第5期 郑志刚等：纳米锰锌铁氧体的制备与结构特性 .529 ·FeO 用谢乐公式(Scherrer公式)计算样品的平均粒 300 ·ZnO 径).晶体无应变时的晶粒尺寸为： 250 Mn O ZnMn2O 《光出)画想 200 DFT6点0 (2) 150 预烧后 式中，D为纳米晶原始粒径，nm;K为晶粒的形状 100 因子，一般取K=0,89;入为X射线入射波长，本实 预烧前 验用的是Cu靶，λ=0.154178nm;Wrs)为半宽峰； 20 30 405060 70 80 28() 0为半衍射角度，rad. 如果样品中存在晶格应变，晶粒尺寸则由以下 图3样品预烧前、后的X射线衍射图谱 公式确定： Fig.3 Xray diffraction patterns of the samples before and after presintering WF(S)cos+4Ssin 0 D (3) Zn0特征衍射峰消失，有部分的ZnMn204物质生 式中，S为晶格应变. 成.说明Zn0与Mn304发生了反应，反应方程如 根据式(3)作Wrs)cos0一sin0直线，由截距与 下： 斜率可分别求得晶粒尺寸D与晶格应变S.图4是 Zn0+Mn304ZnMn204+MnO (1) 1“样品在预烧前和预烧后的晶粒尺寸和晶格应 变量 0.292 (a) 0.238H (b) 0.087 0.212 0.639 .214 0.570 sin sin 图4预烧前(a)和预烧后(b)1°样品中ZnMn20:的晶粒尺寸和晶格应变量 Fig.4 Grain size and lattice strain of ZnMn20in Sample 1 before (a)and after presintering (b) 根据图中直线的斜率和截距可求得晶格应变和 预烧之后进行了第2次球磨，料：球：水为质量 晶粒尺寸，计算结果为：预烧前1#样品中Mn304的 比1：3：1，时间为10h.干燥之后进行SEM形貌分 平均粒径为96.9nm,应变量为0.0817%；预烧后发 析，如图5所示. 生式(1)所示的固相反应，生成ZnMn204的平均晶 从图中可以看出，粉末颗粒的尺寸在100nm左 粒为53.3nm,应变量只有0.0002%，粒径减小了 右，与计算结果基本一致，颗粒呈椭球状，团聚现象 45%.由此可以看出，Zn0与Mn304中Mn203的固 较为严重，纳米颗粒粒径小，表面能高，具有自发团 相反应也经历了形核和晶核不断长大的一个过程； 聚的趋势.3和4样品添加有聚乙烯醇PVA分散 同时由于是新生的晶粒，晶格畸变能得以减小或消 剂，团聚现象有所减少，但不明显，可能是在加热烘 除，计算结果显示Fe2O3晶粒尺寸由预烧前的 干过程中大部分的分散剂被挥发掉，PVA具有较 76.4nm变为预烧后的81.9nm,晶粒长大了7%；晶 大的相对分子量，一端吸附在固体表面，形成具有一 格应变量由原先的0.0158%变为0.006%.其原因 定厚度的吸附层，从而产生空间位阻效应，降低颗粒 是，在机械粉碎时，颗粒是一个变形一破碎一焊合一 表面能，从而有效地阻止颗粒间的相互团聚.但是 再变形一再破碎等反复的过程，颗粒内部必然存在 粉体的物理化学性质，如形状、孔隙度，比表面积、极 着较大的内应力，预烧相当于退火处理，内应力迅速 性、表面能和表面吸附位置等参数，均对聚合物的吸 减少.又因为生成的ZnMn2O4晶粒较小，在内应力 附量有一定影响[101. 作用下会有所长大，图3 样品预烧前、后的 X 射线衍射图谱 Fig．3 X-ray diffraction patterns of the samples before and after presintering ZnO 特征衍射峰消失‚有部分的 ZnMn2O4 物质生 成．说明 ZnO 与 Mn3O4 发生了反应‚反应方程如 下： ZnO＋Mn3O4 ZnMn2O4＋MnO （1） 用谢乐公式 （Scherrer 公式） 计算样品的平均粒 径［9］．晶体无应变时的晶粒尺寸为： D＝ Kλ WF（S）cosθ （2） 式中‚D 为纳米晶原始粒径‚nm；K 为晶粒的形状 因子‚一般取 K＝0∙89；λ为 X 射线入射波长‚本实 验用的是 Cu 靶‚λ＝0∙154178nm；WF（S）为半宽峰； θ为半衍射角度‚rad． 如果样品中存在晶格应变‚晶粒尺寸则由以下 公式确定： WF（S）cosθ＝ Kλ D ＋4Ssinθ （3） 式中‚S 为晶格应变． 根据式（3）作 WF（S）cosθ—sinθ直线‚由截距与 斜率可分别求得晶粒尺寸 D 与晶格应变 S．图4是 1＃样品在预烧前和预烧后的晶粒尺寸和晶格应 变量． 图4 预烧前（a）和预烧后（b）1＃样品中 ZnMn2O4 的晶粒尺寸和晶格应变量 Fig．4 Grain size and lattice strain of ZnMn2O4in Sample1＃ before （a） and after presintering （b） 根据图中直线的斜率和截距可求得晶格应变和 晶粒尺寸．计算结果为：预烧前1＃样品中 Mn3O4 的 平均粒径为96∙9nm‚应变量为0∙0817％；预烧后发 生式（1）所示的固相反应‚生成 ZnMn2O4 的平均晶 粒为53∙3nm‚应变量只有0∙0002％‚粒径减小了 45％．由此可以看出‚ZnO 与 Mn3O4 中 Mn2O3 的固 相反应也经历了形核和晶核不断长大的一个过程； 同时由于是新生的晶粒‚晶格畸变能得以减小或消 除．计算结果显示 Fe2O3 晶粒尺寸由预烧前的 76∙4nm变为预烧后的81∙9nm‚晶粒长大了7％；晶 格应变量由原先的0∙0158％变为0∙006％．其原因 是‚在机械粉碎时‚颗粒是一个变形—破碎—焊合— 再变形—再破碎等反复的过程‚颗粒内部必然存在 着较大的内应力‚预烧相当于退火处理‚内应力迅速 减少．又因为生成的 ZnMn2O4 晶粒较小‚在内应力 作用下会有所长大． 预烧之后进行了第2次球磨‚料∶球∶水为质量 比1∶3∶1‚时间为10h．干燥之后进行 SEM 形貌分 析‚如图5所示． 从图中可以看出‚粉末颗粒的尺寸在100nm 左 右‚与计算结果基本一致．颗粒呈椭球状‚团聚现象 较为严重．纳米颗粒粒径小‚表面能高‚具有自发团 聚的趋势．3＃和4＃样品添加有聚乙烯醇 PVA 分散 剂‚团聚现象有所减少‚但不明显‚可能是在加热烘 干过程中大部分的分散剂被挥发掉．PVA 具有较 大的相对分子量‚一端吸附在固体表面‚形成具有一 定厚度的吸附层‚从而产生空间位阻效应‚降低颗粒 表面能‚从而有效地阻止颗粒间的相互团聚．但是 粉体的物理化学性质‚如形状、孔隙度‚比表面积、极 性、表面能和表面吸附位置等参数‚均对聚合物的吸 附量有一定影响［10］． 第5期 郑志刚等： 纳米锰锌铁氧体的制备与结构特性 ·529·