·870 北京科技大学学报 第36卷 得结果如图2所示. (b)所示.在实验中，为尽量减少还原后样品中残碳 从图2(a)~(c)可以看出，在所有的样品金属 含量，样品中木炭加入比例处于欠配碳范围.从图2 化率随时间变化的曲线中，还原前期(t<l5min)样 (b)中可以看出：配入木炭量的增加有利于提高样 品金属化率随时间的增加而升高，还原中期(：= 品的最高金属化率.当NcIN。=0.8时，金属化率最 15~20min)样品金属化率达到最大值，而到还原后 高只有72%；当Nc/W。=0.9时，样品的最高金属化 期(t>20min)样品金属化率随还原时间的增加反 率可以达到80%：进一步提高木炭粉加入比例至 而降低，这主要是在还原后期存在着不同程度的金 Nc/N。=1.0时，样品的最高金属化率为82%.可见 属铁再氧化反应(R4)导致的. Vc/N。超过0.9时，继续增加配碳量对提高样品最 在反应前期，样品中含有充足的木炭粉，矿粉颗 高金属化率的意义不大 粒的还原通过反应(R1)~(R3)进行，其中主要是 还原温度对样品还原行为影响的实验结果如图 反应(R1)和(R3).反应(R3)的速率可以以单界面 2(c)所示.从图2(c)中可知：温度从1273K增至 的未反应核模型表示： 1373K时，样品的最高金属化率的增量可以达到 -3.0xoml+Km 20%;温度从1373K升到1473K时，样品最高金属 dt PoKcoRTrp (1-i(Pco-Kc 化率却反而下降2.4%.一般而言，还原温度的升高 (3) 可以提高样品的金属化率.值得注意的是，实验所 式中：f为还原分数；Ko为反应(R3)平衡常数；ko 用矿石含有质量分数12%的Si02,并且配入较多的 CaO,在高温条件的还原过程中样品中可以形成多 为反应速率常数，m·s;r,为矿粉颗粒半径，mpo 种低熔点复杂氧化物，如2Fe0·Si02,其熔点为1480 为颗粒内可去除氧的密度，molm3；T为矿粉颗粒 K.同时也会形成2Fe0·Si02-Si02和2Fe0·Si02- 温度，K;Pco和Po,分别为气氛中C0和C02分压， Fe0共熔混合物，其熔点分别为1451K和1450 Pa K.样品还原在1473K进行时，就会生成液态的 由于反应(R1)~(R3)在还原初期具有较高的 低熔点的硅铁复杂化合物.这些液相充斥于球团的 反应速率，即在球团的内部发生木炭的气化及矿粉 孔隙中，在样品内部阻碍了CO和矿粉颗粒的接触， 的还原反应，并向样品周围逸出C0气体，这样可以 导致矿粉颗粒还原难以进行，从而使得样品的金属 在样品表面和内部形成强还原性气氛（即气氛中 化率降低.其次某些复杂化合物如2F0·SiO2的还 Po远大于Pco,IKo),保证了矿粉中铁氧化物的还 原性比F0低，使一部分矿粉颗粒还原变得困 原.在此期间，反应气氛对样品还原行为的影响不 难，也导致样品的金属化率降低 大.随着还原时间的延长，样品中木炭粉不断消耗， 从以上的实验结果可以看出，就样品的金属化 反应(R2)由于木炭粉和矿粉颗粒不能直接接触而 率而言，T=1373K、Nc1No=0.9和Pco,/Pco=1是 终止，矿粉颗粒的还原开始主要依赖于反应(R3). 一个比较合适的还原条件.在此条件下，样品的最 反应(R1)速率也由于样品中木炭粉不断气化而减 高金属化率可以达到80%：并且在还原后期，金属 低.当木炭粉的气化反应速率不足于维持样品内部 铁的再氧化速率缓慢.因此，对此条件下进一步考 反应(R3)所需的还原势时，矿粉颗粒的还原即终 察样品中残碳量随还原时间的变化，结果如图3所 止.此时样品即达到最大还原度（最大金属化率）. 示.为便于分析，图3中同时添加了样品金属化率 随后，样品开始进入金属铁的再氧化阶段.从图2 随时间变化曲线.从图中可以看出，随着还原时间 可以看出，样品的再氧化速率与还原条件有密切的 的延长，样品中残碳含量逐步降低，其金属化率是先 关系，其中气氛对样品再氧化速率影响最大，而还原 快速上升后缓慢下降，体现出样品在还原前期的自 温度和木炭加入比例的影响较小 还原特性.在t=15min时，残碳质量分数为 图2(a)表示还原气氛对样品还原行为的影响. 0.69%,金属化率升至80%.在t=20min时，残碳 从图中可以看出：在还原前期，不同气氛下样品的最 质量分数降至0.17%.与图1中高温下木炭的气化 大金属化率都在80%左右.在还原后期，当P0,/ 行为比较，在球团样品中，虽然还原温度高达1373 Po为1.0时，样品中再氧化的速率较慢，当t=15~ K,但是样品中木炭的气化过程反而更为缓慢.这主 20min时样品金属化率变化很小：但当Pco,Pco增 要是由于在还原前期木炭粉中挥发分的挥发以及样 加时，样品的再氧化速率迅速增加. 品自还原产生的C0降低了样品内部及周围气氛中 木炭加入比例对样品还原行为的影响如图2 C0,的分压，由式(1)可知，样品内木炭颗粒的气化北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 得结果如图 2 所示． 从图 2( a) ～ ( c) 可以看出，在所有的样品金属 化率随时间变化的曲线中，还原前期( t ＜ 15 min) 样 品金属化率随时间的增加而升高，还原中期( t = 15 ～ 20 min) 样品金属化率达到最大值，而到还原后 期( t ＞ 20 min) 样品金属化率随还原时间的增加反 而降低，这主要是在还原后期存在着不同程度的金 属铁再氧化反应( Ｒ4) 导致的． 在反应前期，样品中含有充足的木炭粉，矿粉颗 粒的还原通过反应( Ｒ1) ～ ( Ｒ3) 进行，其中主要是 反应( Ｒ1) 和( Ｒ3) ． 反应( Ｒ3) 的速率可以以单界面 的未反应核模型表示: df dt = 3. 0 × kCO( 1 + KCO) ρOKCOＲTsrp ( 1 － f) 2 / ( 3 PCO － PCO2 K ) CO ． ( 3) 式中: f 为还原分数; KCO为反应( Ｒ3) 平衡常数; kCO 为反应速率常数，m·s － 1 ; rp为矿粉颗粒半径，m; ρO 为颗粒内可去除氧的密度，mol·m － 3 ; Ts为矿粉颗粒 温度，K; PCO和 PCO2 分别为气氛中 CO 和 CO2 分压， Pa． 由于反应( Ｒ1) ～ ( Ｒ3) 在还原初期具有较高的 反应速率，即在球团的内部发生木炭的气化及矿粉 的还原反应，并向样品周围逸出 CO 气体，这样可以 在样品表面和内部形成强还原性气氛( 即气氛中 PCO远大于 PCO2 /KCO ) ，保证了矿粉中铁氧化物的还 原． 在此期间，反应气氛对样品还原行为的影响不 大． 随着还原时间的延长，样品中木炭粉不断消耗， 反应( Ｒ2) 由于木炭粉和矿粉颗粒不能直接接触而 终止，矿粉颗粒的还原开始主要依赖于反应( Ｒ3) ． 反应( Ｒ1) 速率也由于样品中木炭粉不断气化而减 低． 当木炭粉的气化反应速率不足于维持样品内部 反应( Ｒ3) 所需的还原势时，矿粉颗粒的还原即终 止． 此时样品即达到最大还原度( 最大金属化率) ． 随后，样品开始进入金属铁的再氧化阶段． 从图 2 可以看出，样品的再氧化速率与还原条件有密切的 关系，其中气氛对样品再氧化速率影响最大，而还原 温度和木炭加入比例的影响较小． 图 2( a) 表示还原气氛对样品还原行为的影响． 从图中可以看出: 在还原前期，不同气氛下样品的最 大金属化率都在 80% 左右． 在还原后期，当 PCO2 / PCO为 1. 0 时，样品中再氧化的速率较慢，当 t = 15 ～ 20 min 时样品金属化率变化很小; 但当 PCO2 /PCO增 加时，样品的再氧化速率迅速增加． 木炭加入比例对样品还原行为的影响如图 2 ( b) 所示． 在实验中，为尽量减少还原后样品中残碳 含量，样品中木炭加入比例处于欠配碳范围． 从图 2 ( b) 中可以看出: 配入木炭量的增加有利于提高样 品的最高金属化率． 当 NC /NO = 0. 8 时，金属化率最 高只有 72% ; 当 NC /NO = 0. 9 时，样品的最高金属化 率可以达到 80% ; 进一步提高木炭粉加入比例至 NC /NO = 1. 0 时，样品的最高金属化率为 82% ． 可见 NC /NO超过 0. 9 时，继续增加配碳量对提高样品最 高金属化率的意义不大． 还原温度对样品还原行为影响的实验结果如图 2( c) 所示． 从图 2( c) 中可知: 温度从 1273 K 增至 1373 K 时，样品的最高金属化率的增量可以达到 20% ; 温度从 1373 K 升到 1473 K 时，样品最高金属 化率却反而下降 2. 4% ． 一般而言，还原温度的升高 可以提高样品的金属化率． 值得注意的是，实验所 用矿石含有质量分数 12% 的 SiO2，并且配入较多的 CaO，在高温条件的还原过程中样品中可以形成多 种低熔点复杂氧化物，如 2FeO·SiO2，其熔点为 1480 K． 同时也会形成 2FeO·SiO2--SiO2 和 2FeO·SiO2-- FeO 共熔 混 合 物，其 熔 点 分 别 为 1451 K 和 1450 K［13］． 样品还原在 1473 K 进行时，就会生成液态的 低熔点的硅铁复杂化合物． 这些液相充斥于球团的 孔隙中，在样品内部阻碍了 CO 和矿粉颗粒的接触， 导致矿粉颗粒还原难以进行，从而使得样品的金属 化率降低． 其次某些复杂化合物如 2FeO·SiO2的还 原性比 FeO 低［14］，使一部分矿粉颗粒还原变得困 难，也导致样品的金属化率降低． 从以上的实验结果可以看出，就样品的金属化 率而言，T = 1373 K、NC /NO = 0. 9 和 PCO2 /PCO = 1 是 一个比较合适的还原条件． 在此条件下，样品的最 高金属化率可以达到 80% ; 并且在还原后期，金属 铁的再氧化速率缓慢． 因此，对此条件下进一步考 察样品中残碳量随还原时间的变化，结果如图 3 所 示． 为便于分析，图 3 中同时添加了样品金属化率 随时间变化曲线． 从图中可以看出，随着还原时间 的延长，样品中残碳含量逐步降低，其金属化率是先 快速上升后缓慢下降，体现出样品在还原前期的自 还原 特 性． 在 t = 15 min 时，残碳质量分数为 0. 69% ，金属化率升至 80% ． 在 t = 20 min 时，残碳 质量分数降至 0. 17% ． 与图 1 中高温下木炭的气化 行为比较，在球团样品中，虽然还原温度高达 1373 K，但是样品中木炭的气化过程反而更为缓慢． 这主 要是由于在还原前期木炭粉中挥发分的挥发以及样 品自还原产生的 CO 降低了样品内部及周围气氛中 CO2的分压，由式( 1) 可知，样品内木炭颗粒的气化 · 078 ·