第7期 唐惠庆等：生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 ·869· 的2%有机黏结剂和一定量的水后压块.用压样机 K;F(a)为a的函数；Pco,为气氛中C0,分压，kPav 将混匀后的混合物压制成圆柱型样品，样品尺寸为 为CO2分压的反应级数. 中20mm×10mm,重约6g.样品在393K条件下干燥 从式(2)可知，影响生物质木炭气化速率因素 2h后备用. 较多，本研究只考察温度对其气化速率的影响.在 1.4直接还原实验 气氛为Po,/Po=1.0条件下，木炭粉在1173~ 还原实验在刚玉管（中40mm)水平管式炉中进 1323K的气化曲线如图1所示.由图1可以看出： 行.管式炉预先升到实验预定还原温度并通入实验 在温度小于1273K时，温度对木炭气化速率的影响 所需气氛，气体总流量为200mL·min-1,所有气体的 较大.在1223K时，样品可以在约30min时完全气 流量均由质量流量计控制.实验时，先将四个样品 化：而在1173K时，样品气化1h后，其转化分数只 置于石英舟内，然后放在反应管的一端进行预热，样 能达到0.5.当温度大于1273K时，温度对样品气 品预热时采用高纯N,进行保护.样品预热5mim 化速率影响较小.在温度为1273K时，样品可以在 后，将石英舟迅速推至刚玉管的恒温段内并开始计 10min内完全气化；在温度为1323K时，样品完全 时，同时N2切换为预定分压比的CO2/C0混合气 气化的时间为5min.总的来说，当温度大于1273K 体.当样品反应至预定的时间后，石英舟迅速被拉 时，木炭粉在气氛为Pco,/Po=1条件下，仍然具有 回至反应管冷端，同时气氛切换回N,以保证还原后 很高的气化速率. 样品在惰性气氛下冷却.所有还原后的样品进行金 1.0 属化率分析，部分样品进行扫描电镜一能谱分析 1323K (SEM-EDS)、X射线衍射分析(XRD)和样品残碳 08 1273K 含量分析. 1223K 1.5渣铁分离实验 0.4 熔分实验在炉膛容积为1.7L的Si-Mo棒箱式 1173K 高温炉中进行，其步骤与方法与文献6]中所述类 0.2 似.熔分实验的主要步骤包括：首先取还原后的样 102030405060 品约25~30g和相当于熔分样质量一定比例的 时间/mim Na2C03置于氧化铝坩埚(b55mm×70mm)内，氧化 图1温度对木炭粉气化行为的影响 铝坩埚再放入石墨坩埚内后放入炉膛，样品随炉升 Fig.1 Effect of temperature on the gasification behavior of biomass 温至1823K,保持15mim后随炉冷却至室温，熔分过 char fines 程中炉膛始终通入高纯N,保护.冷却后的样品经 2.2样品的还原行为 渣铁分离可得到铁样，对所得铁样的磷含量采用电 本研究的目标主要为：(1)还原后样品具有较 感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定. 高金属化率；(2)还原后样品内残碳量要尽量低.实 2结果与讨论 验所制样品的属性类似于含碳球团.关于含碳球团 2.1木炭粉的气化行为 的还原行为及相关的影响因素已经有系统的研 实验所用的木炭粉进一步干馏后，其比表面积 究.理论上含碳球团的还原和反应后期再氧化 所涉及的反应包括气化反应(R1)和以下的反应 为25.56m2·g.作为对比，也测定了同等粒度下 (R2~R4).其中反应(R2~R3)表示铁矿粉的还 焦粉和无烟煤粉的比表面积.结果显示，焦粉的比 原，反应(R4)则表示还原后含碳球团的再氧化. 表面积为4.49m·g-1,无烟煤粉的比表面积为 13.11m2g-1 Fe.0,+C=Fe.0,-1+C0, (R2) 去除挥发分的木炭粉的气化反应可以表示为 Fe.0,+C0=fe.0,-1+C02, (R3) C+C02=2C0, (R1) Fe +CO2-FeO+CO. (R4) 其气化速率方程一般可以表示为@ 基于期望目标和实际转底炉的操作工况，实验 0=Aeop(-后)Pa)ram (2) 研究了还原温度、木炭粉添加比例和还原气氛三个 因素对样品还原行为的影响.考察范围分别为：温 式中：A.为指前因子，s1·kPa;E为活化能，J· 度为1273~1473K,生物质木炭加入比例为0.8~ moll;R为摩尔气体常数，Jmol1·K-l;T为温度， 1.0,气氛中C02与C0分压比为1.0~4.0.实验所第 7 期 唐惠庆等: 生物质木炭用于鲕状高磷铁矿除磷 的 2% 有机黏结剂和一定量的水后压块． 用压样机 将混匀后的混合物压制成圆柱型样品，样品尺寸为 20 mm × 10 mm，重约6 g． 样品在393 K 条件下干燥 2 h 后备用． 1. 4 直接还原实验 还原实验在刚玉管(  40 mm) 水平管式炉中进 行． 管式炉预先升到实验预定还原温度并通入实验 所需气氛，气体总流量为200 mL·min － 1，所有气体的 流量均由质量流量计控制． 实验时，先将四个样品 置于石英舟内，然后放在反应管的一端进行预热，样 品预热时采用高纯 N2 进行保护． 样品预热 5 min 后，将石英舟迅速推至刚玉管的恒温段内并开始计 时，同时 N2 切换为预定分压比的 CO2 /CO 混合气 体． 当样品反应至预定的时间后，石英舟迅速被拉 回至反应管冷端，同时气氛切换回 N2以保证还原后 样品在惰性气氛下冷却． 所有还原后的样品进行金 属化率分析，部分样品进行扫描电镜--能 谱 分 析 ( SEM--EDS) 、X 射线衍射分析( XＲD) 和样品残碳 含量分析． 1. 5 渣铁分离实验 熔分实验在炉膛容积为 1. 7 L 的 Si--Mo 棒箱式 高温炉中进行，其步骤与方法与文献［6］中所述类 似． 熔分实验的主要步骤包括: 首先取还原后的样 品约 25 ～ 30 g 和相当于熔分样质量一定比例的 Na2CO3置于氧化铝坩埚( 55 mm × 70 mm) 内，氧化 铝坩埚再放入石墨坩埚内后放入炉膛，样品随炉升 温至1823 K，保持15 min 后随炉冷却至室温，熔分过 程中炉膛始终通入高纯 N2 保护． 冷却后的样品经 渣铁分离可得到铁样，对所得铁样的磷含量采用电 感耦合等离子体原子发射光谱法( ICP--AES) 测定． 2 结果与讨论 2. 1 木炭粉的气化行为 实验所用的木炭粉进一步干馏后，其比表面积 为 25. 56 m2 ·g － 1 ． 作为对比，也测定了同等粒度下 焦粉和无烟煤粉的比表面积． 结果显示，焦粉的比 表面积 为 4. 49 m2 ·g － 1，无烟 煤 粉 的 比 表 面 积 为 13. 11 m2 ·g － 1 ． 去除挥发分的木炭粉的气化反应可以表示为 C + CO2 2CO， ( Ｒ1) 其气化速率方程一般可以表示为［10］ dα dt = Av ( exp － E ) ＲT F( α) Pv CO2 ． ( 2) 式中: Av 为指前 因 子，s － 1·kPa － v ; E 为活 化 能，J· mol － 1 ; Ｒ 为摩尔气体常数，J·mol － 1·K － 1 ; T 为温度， K; F( α) 为 α 的函数; PCO2为气氛中 CO2分压，kPa; v 为 CO2分压的反应级数． 从式( 2) 可知，影响生物质木炭气化速率因素 较多，本研究只考察温度对其气化速率的影响． 在 气氛为 PCO2 /PCO = 1. 0 条件 下，木 炭 粉 在 1173 ～ 1323 K 的气化曲线如图 1 所示． 由图 1 可以看出: 在温度小于 1273 K 时，温度对木炭气化速率的影响 较大． 在 1223 K 时，样品可以在约 30 min 时完全气 化; 而在 1173 K 时，样品气化 1 h 后，其转化分数只 能达到 0. 5． 当温度大于 1273 K 时，温度对样品气 化速率影响较小． 在温度为 1273 K 时，样品可以在 10 min 内完全气化; 在温度为 1323 K 时，样品完全 气化的时间为 5 min． 总的来说，当温度大于 1273 K 时，木炭粉在气氛为 PCO2 /PCO = 1 条件下，仍然具有 很高的气化速率． 图 1 温度对木炭粉气化行为的影响 Fig． 1 Effect of temperature on the gasification behavior of biomass char fines 2. 2 样品的还原行为 本研究的目标主要为: ( 1) 还原后样品具有较 高金属化率; ( 2) 还原后样品内残碳量要尽量低． 实 验所制样品的属性类似于含碳球团． 关于含碳球团 的还原行为及相关的影响因素已经有系统的研 究［12］． 理论上含碳球团的还原和反应后期再氧化 所涉及的反应包括气化反应( Ｒ1) 和以下的反应 ( Ｒ2 ～ Ｒ4) ． 其中反应( Ｒ2 ～ Ｒ3) 表示铁矿粉的还 原，反应( Ｒ4) 则表示还原后含碳球团的再氧化． FexOy + C Fe  xOy － 1 + CO， ( Ｒ2) FexOy + CO Fe  xOy － 1 + CO2， ( Ｒ3) Fe + CO2 FeO + CO． ( Ｒ4) 基于期望目标和实际转底炉的操作工况，实验 研究了还原温度、木炭粉添加比例和还原气氛三个 因素对样品还原行为的影响． 考察范围分别为: 温 度为 1273 ～ 1473 K，生物质木炭加入比例为 0. 8 ～ 1. 0，气氛中 CO2与 CO 分压比为 1. 0 ～ 4. 0． 实验所 · 968 ·