·868 北京科技大学学报 第36卷 采用火法治金路线在工业化应用方面更具优势.火 5-6]. 法治金路线一般采用煤基直接还原联合磁选或高温 表1高磷铁矿粉的成分（质量分数） 渣铁分离的方法.大多数研究者采用直接还原联合 Table 1 Composition of oolitic high phosphorus iron ore fines% 磁选的方法将铁和磷分开，由于鲕粒中磷灰石层的 TFe Si0, Ca0 Mgo FeO Mn02 厚度只有2~I0μm,故需将还原后的样品磨至很细 50.1512.32 2.68 0.56 1.560.061.17 的粒度才能达到较好的除磷效果-·.赵志龙等吲 对直接还原联合熔分路线进行过实验，结果表明除 表2木炭粉的工业分析（质量分数） Table 2 Proximate analysis of biomass char fines % 磷效果很差.其原因在于还原剂（通常是煤粉或焦 粉)的气化性能较差，含碳球团中需过量配碳，因此 水分 挥发分 固定碳 灰分 17.05 还原所得的金属化球团中残碳量很高.由于熔分体 3.62 77.58 1.75 系中有较多碳的存在，磷在熔分阶段就会全部进入 1.2木炭粉气化实验 金属铁水中，这类似于高炉炼铁过程中磷的行为 从表2可知，所用木炭中含有较多的挥发分 另一种火法治金路线是Tang等提出的气基还原 为避免高温下挥发分对木炭气化的影响，木炭粉首 联合高温熔分的技术.该法有效避免了碳在高温渣 先在1273K高纯N2条件下进一步干馏3h以除去 铁分离时对脱磷的不利影响，除磷提铁效果较好，所 其中的挥发分.处理后木炭粉成分如表3所示 得金属样中磷质量分数小于0.35%；但由于国内优 质还原气缺乏，该路线的工业化也存在很大难度 表3脱挥发分处理后的木炭粉的工业分析（质量分数） Table 3 Proximate analysis of biomass char fines after volatile-removal 煤基直接还原路线用于该矿的除磷比气基还原 treatment % 路线具有更好的实用性.为克服该方法中金属化球 水分 挥发分 固定碳 灰分 团高残碳的缺点，需要寻找一种高气化性的还原剂 0 2.5 93.6 3.9 来取代煤粉或焦粉.生物质木炭是指采用废木料 (果木、松木等)在高温下干馏所得固体产物.与煤 随后对木炭粉进行以下分析. 或焦粉相比，生物质木炭具有许多优良特性：(1)在 (1)比表面积测定：采用美国QUANTA- 相同的粒度下，木炭粉比煤粉或焦粉具有更大的比 CHROME公司AUTOSORB-1氮吸附分析仪测定. 表面积：(2)在C02条件下，其气化反应开始温度较 为了比较，也测定了同等粒度下普通焦粉和无烟煤 低：（3)在相同的温度下，其与C02反应速率更 粉的比表面积. 快D-山.基于以上因素，本文提出采用生物质木炭 (2)热重分析：等温条件下热重分析采用德国 作为直接还原的还原剂的方法.在一定还原条件 LINSEIS公司的STA PT1600综合热分析仪，每次 下，采用具有良好气化性能的木炭粉代替煤粉或焦 实验采用约20mg的样品.样品气化在常压和C02/ 粉制备含碳球团，就能够获得低残碳高金属化球团， C0混合气氛(Pco,Po=1:1)下进行，气体总流量 并能达到与气基还原相类似的还原效果.低残碳高 保持为100 mL*min,热重实验进行1h后结束.实 金属化球团进一步通过高温渣铁分离就可以实现鲕 验测定木炭粉在1173、1223、1273和1323K的样品 状高磷铁矿除磷 失重随时间变化曲线.由于进一步干馏处理后木炭 目前，常见的含碳球团直接还原设备为转底炉. 中挥发分含量极少，利用下式，所得失重曲线可以转 本研究以转底炉工艺参数为参考，验证以生物质木 换为木炭气化分数随时间变化曲线： 炭制备含碳球团，采用直接还原一高温熔分方法实 dm 现鲕状高磷铁矿除磷的可行性， a, (1) mc 1实验 其中：a,为t时刻木炭的气化分数；dm,为t时刻样 品失重量，mg;mc为样品中碳质量，mg 1.1实验原料 1.3还原样品制备 实验中所使用的矿样是鄂西高磷鲕状赤铁矿和 木炭粉按预定的比例（木炭中固定碳的物质的 市售枣木制备的木炭.铁矿和木炭经过初步破碎 量(N)与矿中铁氧化物中氧的物质的量(N,)之 后，进一步用球磨机进行充分细磨，其粒径均达到 比)与矿粉混匀，并加入一定量的Ca0进行干混， 80um以下.制备所得矿粉和木炭的成分如表1和 Ca0的加入比例满足球团的碱度(CaO/SiO2质量 表2所示.高磷矿粉的具体矿相结构可以参见文献 比)达到1.0.在此基础上，再加入相当于矿粉质量北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 采用火法冶金路线在工业化应用方面更具优势． 火 法冶金路线一般采用煤基直接还原联合磁选或高温 渣铁分离的方法． 大多数研究者采用直接还原联合 磁选的方法将铁和磷分开，由于鲕粒中磷灰石层的 厚度只有 2 ～ 10 μm，故需将还原后的样品磨至很细 的粒度才能达到较好的除磷效果［2 － 4］． 赵志龙等［5］ 对直接还原联合熔分路线进行过实验，结果表明除 磷效果很差． 其原因在于还原剂( 通常是煤粉或焦 粉) 的气化性能较差，含碳球团中需过量配碳，因此 还原所得的金属化球团中残碳量很高． 由于熔分体 系中有较多碳的存在，磷在熔分阶段就会全部进入 金属铁水中，这类似于高炉炼铁过程中磷的行为． 另一种火法冶金路线是 Tang 等［6］提出的气基还原 联合高温熔分的技术． 该法有效避免了碳在高温渣 铁分离时对脱磷的不利影响，除磷提铁效果较好，所 得金属样中磷质量分数小于 0. 35% ; 但由于国内优 质还原气缺乏，该路线的工业化也存在很大难度． 煤基直接还原路线用于该矿的除磷比气基还原 路线具有更好的实用性． 为克服该方法中金属化球 团高残碳的缺点，需要寻找一种高气化性的还原剂 来取代煤粉或焦粉． 生物质木炭是指采用废木料 ( 果木、松木等) 在高温下干馏所得固体产物． 与煤 或焦粉相比，生物质木炭具有许多优良特性: ( 1) 在 相同的粒度下，木炭粉比煤粉或焦粉具有更大的比 表面积; ( 2) 在 CO2条件下，其气化反应开始温度较 低; ( 3 ) 在相 同 的 温 度 下，其 与 CO2 反应 速 率 更 快［7 － 11］． 基于以上因素，本文提出采用生物质木炭 作为直接还原的还原剂的方法． 在一定还原条件 下，采用具有良好气化性能的木炭粉代替煤粉或焦 粉制备含碳球团，就能够获得低残碳高金属化球团， 并能达到与气基还原相类似的还原效果． 低残碳高 金属化球团进一步通过高温渣铁分离就可以实现鲕 状高磷铁矿除磷． 目前，常见的含碳球团直接还原设备为转底炉． 本研究以转底炉工艺参数为参考，验证以生物质木 炭制备含碳球团，采用直接还原--高温熔分方法实 现鲕状高磷铁矿除磷的可行性． 1 实验 1. 1 实验原料 实验中所使用的矿样是鄂西高磷鲕状赤铁矿和 市售枣木制备的木炭． 铁矿和木炭经过初步破碎 后，进一步用球磨机进行充分细磨，其粒径均达到 80 μm 以下． 制备所得矿粉和木炭的成分如表 1 和 表 2 所示． 高磷矿粉的具体矿相结构可以参见文献 ［5 － 6］． 表 1 高磷铁矿粉的成分( 质量分数) Table 1 Composition of oolitic high phosphorus iron ore fines% TFe SiO2 CaO MgO FeO MnO2 P 50. 15 12. 32 2. 68 0. 56 1. 56 0. 06 1. 17 表 2 木炭粉的工业分析( 质量分数) Table 2 Proximate analysis of biomass char fines % 水分 挥发分 固定碳 灰分 3. 62 17. 05 77. 58 1. 75 1. 2 木炭粉气化实验 从表 2 可知，所用木炭中含有较多的挥发分． 为避免高温下挥发分对木炭气化的影响，木炭粉首 先在 1273 K 高纯 N2条件下进一步干馏 3 h 以除去 其中的挥发分． 处理后木炭粉成分如表 3 所示． 表 3 脱挥发分处理后的木炭粉的工业分析( 质量分数) Table 3 Proximate analysis of biomass char fines after volatile-removal treatment % 水分 挥发分 固定碳 灰分 0 2. 5 93. 6 3. 9 随后对木炭粉进行以下分析． ( 1 ) 比 表 面 积 测 定: 采 用 美 国 QUANTA￾CHＲOME 公司 AUTOSOＲB--1 氮吸附分析仪测定． 为了比较，也测定了同等粒度下普通焦粉和无烟煤 粉的比表面积． ( 2) 热重分析: 等温条件下热重分析采用德国 LINSEIS 公司的 STA PT 1600 综合热分析仪，每次 实验采用约 20 mg 的样品． 样品气化在常压和 CO2 / CO 混合气氛( PCO2 /PCO = 1∶ 1) 下进行，气体总流量 保持为 100 mL·min － 1，热重实验进行 1 h 后结束． 实 验测定木炭粉在 1173、1223、1273 和 1323 K 的样品 失重随时间变化曲线． 由于进一步干馏处理后木炭 中挥发分含量极少，利用下式，所得失重曲线可以转 换为木炭气化分数随时间变化曲线: αt = dmt mC ． ( 1) 其中: αt 为 t 时刻木炭的气化分数; dmt 为 t 时刻样 品失重量，mg; mC 为样品中碳质量，mg． 1. 3 还原样品制备 木炭粉按预定的比例( 木炭中固定碳的物质的 量( NC ) 与矿中铁氧化物中氧的物质的量( NO ) 之 比) 与矿粉混匀，并加入一定量的 CaO 进行干混， CaO 的加入比例满足球团的碱度( CaO / SiO2 质量 比) 达到 1. 0． 在此基础上，再加入相当于矿粉质量 · 868 ·