所以"和常常分别称为对称和反对称函数,反对称函数一定有一节面。 6.氢分子离子的高级近似解前面我们处理H的结果从定量方面来看还不很满意,这是 因为采用的变分函数太简单的缘故。如果在变分函数中引入较多的参数,或者采用其他适当的 变分函数形式,则所得结果可以大大改进。表3-2总结了用不同方法处理H问题所得的结果。 表3-2用不同方法处理H2问题所得的结果 方法 数 参数 eatc 1.78 用椭圆坐标精确地解薛定谔方程式 2.7928 (106) 实验值 2.793 表中第法就是我们前面详细讨论过的,用氢原子的状态函数的线性组合作为变分函数的 方法。第∏法考虑到在H中的电子同时受二个H+的吸引电子云的分布应该比H原子更为 紧密,因此引人有效电荷Z作为参数,之值经变分法决定为124,所得结果比第I法有显著改 进。第II法充分考虑了H的电子是在二中心的势场中运动的事实,根本放弃了采用原子状 态函数的线性组合的方法,而用标志着二中心势场的椭圆坐标μ和ν,所得结果比前法都好。这 说明用原子状态函数的线性组合来描写分子的状态函数并不是必要的。又在此法中R0是采取 已知的数值,而不是计算得来的。所以在表中R的数值放在括弧内。第IV法是把H的薛定 谔方程式用椭圆坐标精确地解出来,所得结果和实验值完全符合。这说明用量子力学处理H 问题是完全正确的,并且可能有希望用类似的方法来处理其他的分子结构问题。 7.积分Sab、H和Hab的意义在用线性变分法计算H的能量时,引入并计算了Sab Ha和Hab等积分。似于这样的积分在用线性变分法处理其他分子时也会遇到。因此,讨论 下它们的意义,对于进一步了解线性变分法的结果是有帮助的。 首先考虑积分ab,由(3-11)式知道它所代表的是 Sab=parodi 根据表31的数据,可以绘出Sab以及Ha、H、E:和E1随B变化的曲线(图3-5)。从该图可 以看出,当原子核a和b相距很远时,Sa~0当a和b渐渐接近时,即原子轨道φ和ψ的“重 叠”增加时,Sab也渐渐增大;至R=0时,即a和b重合时(这只是一个假想过程),原子轨道pa 和也完全“重叠”,Sab=1。所以Sab常常称为“重叠积分”。 重叠积分Sab的值和互相重叠的两个原子轨道的符号有很大的关系。当重叠部分中两个原 子轨道具有相同的符号时,Sab>0,重叠的结果使体系的能量降低,这就是成键的情况。当重叠 部分两个原子轨道符号相反,重叠积分为负,即Sa<0,重叠的结果使体系能量升高,这就是反