0.8 单位u)0.4 \Sab 0.2 0.4 0,6 R(单位 图3-5线性变分法处理H所得Sa,Ha,Has,Et和E1与R的关系 键的情况。当重叠部分中两个原子轨道有一部分符号相同,有一部分相反,且积分的结果Sab= 0,此时重叠的结果不改变体系的能量,我们称这种重叠为非键重叠。图3-6以8轨道和P轨道 为例,说明三种重叠情况 图3-6原子轨道的重叠(a)S>0,(b)Sa<0,(c)Sn=0 凡是和乘积ψ中有关的积分,例如 Hab=vhP,d 与原子轨道重叠区大小的关系和上述情况相似。从图3-5可以看出,当R>R0(R0为平衡核间 距)时,Ha随B变化的情况与Sab随R变化的情况相似,只是符号相反。由于Hab一般不易计 算,在定性的分子轨道理论中通常认为Ha与Sa成正比。从下面的讨论中将会看到,Hab的大