小在线性变分法的近似计算中是决定分子结合能大小的一个最重要的因素。由此可知,原子轨 道重叠积分的大小在线性变分法的近似计算中是非常重要的 其次考虑积分Ha,从(3-32)和(3-34)两式 Haa=ea+J 可以看出积分J包含两项,第一项是表示原子核a和b的静电推斥的势能第二项-y表 示电子云与原子核b的静电吸引的势能,积分Ha则等于孤立的氢原子的能量E加J。因 为J中第一项与第二项符号相反,所以J的数值一般很小。例如当R=2a,u,=106pm时, J=+0.027(见表3-1),只有E的5%,因此在粗略的估算中,可以认为Hl≈E。山于这个缘 故,我们常常不很严格地称Ha为“原子a在分子a-b中的能量”,并用E表示之,即 Ba=Ha=E+J≈E 严格地说,“原子a在分子a-b中的能量”这句话是没有物理意义的,因为在分子a-b中,原了a根 本失去了独立存在的意义。这句话的意思无非是想表明这样一个物理概念:在用线性变分法近 似计算分子a-b的能量时,会产生一个积分项Ha,这个积分项的数值与原子a的能量Ea大致 相等,而又稍有不同,所以我们把它叫做原子a在分子a-b中的能量。Ha也常称为原子a在分子 a-b中的“库仑积分”。事实上Ha是一个能量积分,在表示能量的哈密顿算符中虽然包含库仑 引力或斥力产生的势能,但也包含电子运动的动能。所以库仑积分这一名词是不恰当的。由于 历史的原因,这个名词在文献中还用得很多。Ha在久期行列式中出现在对角元素中,有些书中 用anm或a表示 最后考虑积分Ha。上面已提到积分Hab和分子的结合能的大小有最密切的关系,为了说 明这一点,可将(3-19)和(3-20)两式重排一下,并令EaHa,得 eat Hab-egs E, Eo-Hab=E.-Hab-EaSab (3-49) 令 Hab-eaS lab-ease (3-51) 因为对H有Sab>0,由(3-51)式可知,|B*|>B。将(3-50)及(3-51)式分别代入(3-48)及 (3-49)式,得到 E,=Ea+B E1=Ea-日 在处理比H和H2复杂的分子时,因为计算的困难,常常将Sa略去不计,于是(3-50)和(3-51)