章熔盐电解 显而易见,当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值(称为超电位)就可以算出某一电 解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程,可以表示为如下形式: E1=E0 RT F 式中E1,E0分别表示实际和标准状态下组元的分解电压 ai组元的活度 组元在熔盐中的化合价 法拉弟常数 可以看出,温度和电解质组成均会影响分解电压。 表10-5为镁电解质中部分组元的分解电压。 表10-5镁电解质中各组元的分解电压(800℃) 「电解质组元分解电压温度系数,电解质组元分解电压温度系数, 3.30 12 ICI BaCl2 温度系数大表示分解电压随温度的变化较大 三、电极极化 如前所述,电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多,这是由于电流通过电解 槽时,电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电 解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压 电解实践表明,任何一个电极反应都不是一步完成的,而是一个连续复杂的过程 般它包含如下几个过程: (1)反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大 程度上靠扩散实现,扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起 (2)反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程,如表面吸附等; (3)在电极上的电子传递 电化学氧化或电化学还原反应 (4)反应产物在电极表面进行反应后的转化过程,例如自电极表面的脱附,反应产物 的复合、分解和其它化学反应; (5)反应产物形成新相,或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递 在这些连续复杂的反应过程中,总存在一个最慢的环节,决定着整个电极反应过程的动力 学。由此也可以看出,极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。 为了定量表述极化的程度,引入超电位Δε的概念。和超电压对应,超电位是指实际电极 电位e和理论电极电位εe之差 对阳极过程,有 △ (10-8) 对阴极过程,有 ee (K) △ε习惯上常常写成n。超电位越大,表明电极偏离平衡状态越远,即极化程度越大。第十章 熔盐电解 172 显而易见，当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电 解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式： i i i i a n F RT E E ln 0 , = − （10 - 7） 式中 Ei ，E0分别表示实际和标准状态下组元I的分解电压； ai 组元的活度； ni - - - - 组元在熔盐中的化合价； F - - - - 法拉弟常数； 可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压。 表 10 - 5 为镁电解质中部分组元的分解电压。 表 10 - 5 镁电解质中各组元的分解电压（800℃） 电解质组元 分解电压 温度系数， ×103 电解质组元 分解电压 温度系数， ×103 LiCl 3.30 1.2 KCl 3.37 1.7 NaCl 3.22 1.4 MgCl2 2.51 0.8 CaCl2 3.23 1.7 BaCl2 3.47 4.1 温度系数大表示分解电压随温度的变化较大。 三、 电极极化 如前所述，电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解 槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电 解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。 电解实践表明，任何一个电极反应都不是一步完成的，而是一个连续复杂的过程。一 般它包含如下几个过程： （1） 反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大 程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起 的。 （2） 反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等； （3） 在电极上的电子传递 - - - - 电化学氧化或电化学还原反应； （4） 反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物 的复合、分解和其它化学反应； （5） 反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。 在这些连续复杂的反应过程中，总存在一个最慢的环节，决定着整个电极反应过程的动力 学。由此也可以看出，极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。 为了定量表述极化的程度，引入超电位Δε的概念。和超电压对应，超电位是指实际电极 电位ε和理论电极电位εe 之差。 对阳极过程，有 Δε（A）=ε（A） - εe（A） （10 - 8） 对阴极过程，有 Δε（K）=ε（K） - εe（K） （10 - 9） Δε习惯上常常写成η。超电位越大，表明电极偏离平衡状态越远，即极化程度越大。 172