第十章熔盐电解 超电压(△V),就是实际分解电压(V)与理论分解电压(Ve)之差值 e (+ee =AE(A)+△E(x n ()+ n 10-10 电解实践表明,超电位与电流密度有关。电流密度越高,即电流强度越大,其超电位 越大 当电流密度较小时,电极上被氧化或还原的离子消耗不大,扩散能保证向电极表面供 应反应物质,反应生成物也能及时排开,这时,电极反应速度决定于电化学速度,过程处 于电化学动力区。当电流密度增大时,电极反应速度随之增大,电流密度越大,电极反应 速度增加越多。若电流密度增加到一定值时,会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相 应数量的反应物质,这时传质因素就限制着电极反应速度,也就是说电极反应反应速度决 定于扩散速度,过程处于扩散动力学区。这个最大电流密度叫作极限电流密度。 描述电极过程单个电极上电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。图10-11 为描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线 教动力学驱区 图10-11电化学动力学区和扩散动力学区的阴极极化曲线 由图可以看出,电极反应化学动力学曲线大致以图10-11中AA线为界,纯扩散动力学区 则以BB线为界。在AA线和BB线之间存在混合动力学区。阳极极化曲线原理和阴极计 划曲线相同,不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。当电流密度较小时,电 极电位偏离平衡电位也较小,电极过程处于电化学动力学区,随电流密度增大,阴极极化 值增大,反应速度也增大。当电流密度增加到某一值后,由于扩散不能在单位时间内向电 极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。这种阻碍作用随着阴极极化的 增大而愈加强烈,电极反应速度也越来越受到扩散的限制。当达到极限电流密度时,扩散 速度已达到可能的最大值,极化曲线与横轴平行。这时,再用增大极化的方法已不可能再 增大电极反应速度,只能靠采取强化扩散的措施。 当熔体中有两种或两种以上的金属盐存在时,它们的阳离子都可能在阴极还原析出 这时在还原的极化曲线上出现两个或多个单元素离子析出极化曲线的复合型极化曲线,如 图10-12所示。可以看出,金属M1和M2由于其在性质及其熔体中的活度不同,将具有 不同的平衡电位。由图可以看出,M1的平衡电位比M2的要正些 当逐渐增大电极的阴极电极时,首先达到Ml的平衡电位。而当电极电位逐步向负的 方并变得比M2的平衡电位更负时,阳离子M1开始还原并有衡量还原速度的电流密度 Dk流过。在极化很小的情况下,过程将处于电化学动力学区。当极化再增大时,从某一电第十章 熔盐电解 173 超电压（ΔV），就是实际分解电压（V）与理论分解电压（Ve）之差值： ΔV=V - Ve =ε（A） - ε（K）+εe（A） - εe（K） =ε（A） - εe（A）+ε（K） - εe（K） =Δε（A）+Δε（K） =η（A）+η（K） （10 - 10） 电解实践表明，超电位与电流密度有关。电流密度越高，即电流强度越大，其超电位 越大。 当电流密度较小时，电极上被氧化或还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供 应反应物质，反应生成物也能及时排开，这时，电极反应速度决定于电化学速度，过程处 于电化学动力区。当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应 速度增加越多。若电流密度增加到一定值时，会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相 应数量的反应物质，这时传质因素就限制着电极反应速度，也就是说电极反应反应速度决 定于扩散速度，过程处于扩散动力学区。这个最大电流密度叫作极限电流密度。 描述电极过程单个电极上电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。图 10 - 11 为描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线。 图 10-11 电化学动力学区和扩散动力学区的阴极极化曲线 由图可以看出，电极反应化学动力学曲线大致以图 10 - 11 中 AA 线为界，纯扩散动力学区 则以 BB 线为界。在 AA 线和 BB 线之间存在混合动力学区。阳极极化曲线原理和阴极计 划曲线相同，不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。当电流密度较小时，电 极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学区，随电流密度增大，阴极极化 值增大，反应速度也增大。当电流密度增加到某一值后，由于扩散不能在单位时间内向电 极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。这种阻碍作用随着阴极极化的 增大而愈加强烈，电极反应速度也越来越受到扩散的限制。当达到极限电流密度时，扩散 速度已达到可能的最大值，极化曲线与横轴平行。这时，再用增大极化的方法已不可能再 增大电极反应速度，只能靠采取强化扩散的措施。 当熔体中有两种或两种以上的金属盐存在时，它们的阳离子都可能在阴极还原析出， 这时在还原的极化曲线上出现两个或多个单元素离子析出极化曲线的复合型极化曲线，如 图 10 - 12 所示。可以看出，金属 M1 和 M2 由于其在性质及其熔体中的活度不同，将具有 不同的平衡电位。由图可以看出，M1 的平衡电位比 M2 的要正些。 当逐渐增大电极的阴极电极时，首先达到M1 的平衡电位。而当电极电位逐步向负的 一方并变得比M2 的平衡电位更负时，阳离子M12+开始还原并有衡量还原速度的电流密度 DK流过。在极化很小的情况下，过程将处于电化学动力学区。当极化再增大时，从某一电 173