·816* 工程科学学报，第39卷，第6期 后，干法模压成型，或置于高温玻璃纤维布中缝制而 成，无需干燥过程7啊.这种材料与溶胶一凝胶气凝胶 4超级绝热型防火材料抑制辐射传热研究 材料具有相类似的纳米孔隙结构，在红外遮光剂的引 进展 入上比气凝胶材料更简便，分散更加均匀，因而更容易 红外遮光剂是超级绝热型防火材料的重要组成， 制备高温导热系数极低的材料.纳米粉末基材料作为 其作用就是将火灾引起的高温热辐射线进行有效地反 绝热材料已在各种高温工业炉窑、航天、船舶等领域得 (散)射，从而抑制辐射传热.根据普朗克辐射定理，黑 到广泛应用00.ASTM C1676/C1676M将这种类型 体光谱辐射力E(入，T)可表示为辐射线波长入和表 的材料称为“微孔绝热材料”(microporous thermal insula-- 面绝对温度T的函数网： io)网.图2中的制品5~7即为微孔绝热材料样品. C 纳米粉末基材料是在纳米氧化物粉末大量工业化 EuM,刀=em-dWm2m，（4) 制备后逐渐发展起来的.1941年Degussa首先申请了 C,=2πhc=3.742×103Wumm2, (5) 焚烧法制备纳米氧化物粉末的专利，1943年以AER0- _hc=l.439×102wmK. C2=k (6) SL®商标进行销售5阅.焚烧法制备的纳米氧化物粉 末，有气相法Si0,(又称气相法白炭黑)网、气相法 式中，h为普朗克常数，c。为光速，K为波尔兹曼常数 AL,0,6等 在火灾温度下，黑体光谱辐射力与辐射线波长的 块状纳米粉末基材料的制备，是将纳米粉末、红外 关系曲线如图6所示，为了方便，将式(4)中的绝对温 遮光剂和增强纤维的均匀分散粉末经干法压制成型. 度T(K)换算成摄氏温度表示.从图6中可以看出，火 然而在成型过程中会出现回弹现象，导致材料强度降 灾温度下的辐射线波长处于红外波段，且温度越高，辐 低.Bos等5采用蒸汽预处理的方法来降低回弹率， 射强度越大，曲线峰值波长入越短. Mc Williams等5切在材料中加入碳酸铵、醋酸铵和氧化 100- 1200℃ 镁来提高强度，Gliem等s侧在材料压制之前加入一定 7℃ A/um 量氨水溶液来降低其反弹，取得较好的效果.为了提 1200 1.967 1000 2.276 高使用强度，Kratel与Katzer网在气相法SiO2中添加 800 2.701 60 600 3.319 硼化物，然后将压制成型的样品在750℃进行高温处 400 4.306 理，硼化物氧化将Si0,纳米颗粒黏结在一起，处理后 1000℃ 4 材料抗折强度可达0.5MPa,但导热系数也相应提高. Naio等@-0研制出一套针对粉体材料表面改性 800℃ 400℃ 的设备，称之为“机械融合系统”(mechanofusion sys- MNC tem).通过这个设备可以使不同类型颗粒发生机械化 6 8 10 学作用，尤其是能将纳米颗粒快速简便地“融合”到更 波长，μm 大粒级（如微米级）颗粒的表面.Abe等切采用此设 图6火灾温度下黑体光谱辐射力与辐射线波长的关系 备将气相法S0,、红外遮光剂和玻璃纤维均匀分散，然 Fig.6 Variation of the blackbody emissive power E with wave- 后加压成型.在此工艺中，体积密度为400~500kg°m3的 length A for firing temperatures 材料，抗折强度可达到0.4~2.0MPa.虽然增强纤维 质量分数高达25%，气孔率只有81.2%，然而材料在 材料的总导热系数由固态传导入，、气态热传导入。 400℃的导热系数还不到0.030W·m·K.这种设 以及辐射热传导入，三部分组成，而辐射热传导入，与平 备在对短切纤维进行高效分散的同时，还在单根纤维 均热力学温度T的三次方成正比例： 表面包裹纳米粉末颗粒.虽然纤维加入量高达25%， 16n2g-个 然而其内部结构中纤维与纤维之间并不互相接触，而 入：=3e(T)p (7) 是通过纳米颗粒接触，从而仍能保持低的固态热传导. 式中：n为材料的有效折射率；g为Stefan--Boltzmann 此外，通过这种机械作用，高度蓬松的纳米粉末受到一 常数，其值为5.67×10-8W·m2.K4p为材料的体积 定程度的“压实”，可避免成型过程的回弹. 密度：e(T)为比红外消光系数 北京科技大学矿物材料研究室在对溶胶一凝胶 由式(7)可见，材料的比红外消光系数与辐射热 法气凝胶复合材料（硅酸钙复合气凝胶超级绝热材 传导入成反比.对于氧化物超级绝热材料，加入红外 料)研究的基础上，对纳米粉末基绝热材料的制备、 遮光剂的目的是对热辐射红外线进行散射，从而有效 性质及应用等方面一直进行着研究并展开了大量的 阻隔热辐射线的透过，以提高材料的比红外消光系数， 探索[62刃 降低辐射热传导工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 后，干法模压成型，或置于高温玻璃纤维布中缝制而 成，无需干燥过程［47--49］． 这种材料与溶胶--凝胶气凝胶 材料具有相类似的纳米孔隙结构，在红外遮光剂的引 入上比气凝胶材料更简便，分散更加均匀，因而更容易 制备高温导热系数极低的材料． 纳米粉末基材料作为 绝热材料已在各种高温工业炉窑、航天、船舶等领域得 到广泛应用［50--51］． ASTM C1676 /C1676M 将这种类型 的材料称为“微孔绝热材料”( microporous thermal insula￾tion) ［52］． 图 2 中的制品 5 ～ 7 即为微孔绝热材料样品． 纳米粉末基材料是在纳米氧化物粉末大量工业化 制备后逐渐发展起来的． 1941 年 Degussa 首先申请了 焚烧法制备纳米氧化物粉末的专利，1943 年以 AEＲO￾SIL 商标进行销售［53］． 焚烧法制备的纳米氧化物粉 末，有气相法 SiO2 ( 又称 气 相 法 白 炭 黑) ［54］、气相 法 Al2O3 ［55］等． 块状纳米粉末基材料的制备，是将纳米粉末、红外 遮光剂和增强纤维的均匀分散粉末经干法压制成型． 然而在成型过程中会出现回弹现象，导致材料强度降 低． Boes 等［56］采用蒸汽预处理的方法来降低回弹率， McWilliams 等［57］在材料中加入碳酸铵、醋酸铵和氧化 镁来提高强度，Gliem 等［58］在材料压制之前加入一定 量氨水溶液来降低其反弹，取得较好的效果． 为了提 高使用强度，Kratel 与 Katzer［59］在气相法 SiO2 中添加 硼化物，然后将压制成型的样品在 750 ℃ 进行高温处 理，硼化物氧化将 SiO2 纳米颗粒黏结在一起，处理后 材料抗折强度可达 0. 5 MPa，但导热系数也相应提高． Naito 等［60--61］研制出一套针对粉体材料表面改性 的设备，称之为“机械融合 系 统”( mechanofusion sys￾tem) ． 通过这个设备可以使不同类型颗粒发生机械化 学作用，尤其是能将纳米颗粒快速简便地“融合”到更 大粒级( 如微米级) 颗粒的表面． Abe 等［47］采用此设 备将气相法 SiO2、红外遮光剂和玻璃纤维均匀分散，然 后加压成型． 在此工艺中，体积密度为400 ～ 500 kg·m－ 3的 材料，抗折强度可达到 0. 4 ～ 2. 0 MPa． 虽然增强纤维 质量分数高达 25% ，气孔率只有 81. 2% ，然而材料在 400 ℃的导热系数还不到 0. 030 W·m － 1·K － 1 ． 这种设 备在对短切纤维进行高效分散的同时，还在单根纤维 表面包裹纳米粉末颗粒． 虽然纤维加入量高达 25% ， 然而其内部结构中纤维与纤维之间并不互相接触，而 是通过纳米颗粒接触，从而仍能保持低的固态热传导． 此外，通过这种机械作用，高度蓬松的纳米粉末受到一 定程度的“压实”，可避免成型过程的回弹． 北京科技大学矿物材料研究室在对溶胶--凝胶 法气凝胶复合材料( 硅酸钙复合气凝胶超级绝热材 料) 研究的基础上，对纳米粉末基绝热材料的制备、 性质及应用等方面一直进行着研究并展开了大量的 探索［62--67］． 4 超级绝热型防火材料抑制辐射传热研究 进展 红外遮光剂是超级绝热型防火材料的重要组成， 其作用就是将火灾引起的高温热辐射线进行有效地反 ( 散) 射，从而抑制辐射传热． 根据普朗克辐射定理，黑 体光谱辐射力 Ebλ ( λ，T) 可表示为辐射线波长 λ 和表 面绝对温度 T 的函数［68］: Ebλ ( λ，T) = C1 λ5 ［eC2 /( λT) － 1］W·m － 2·μm － 1， ( 4) C1 = 2πhc2 0 = 3. 742 × 108 W·μm4 ·m － 2， ( 5) C2 = hc0 k = 1. 439 × 104 μm·K． ( 6) 式中，h 为普朗克常数，c0为光速，κ 为波尔兹曼常数． 在火灾温度下，黑体光谱辐射力与辐射线波长的 关系曲线如图 6 所示，为了方便，将式( 4) 中的绝对温 度 T( K) 换算成摄氏温度表示． 从图 6 中可以看出，火 灾温度下的辐射线波长处于红外波段，且温度越高，辐 射强度越大，曲线峰值波长 λm越短． 图 6 火灾温度下黑体光谱辐射力与辐射线波长的关系 Fig． 6 Variation of the blackbody emissive power Ebλ with wave￾length λ for firing temperatures 材料的总导热系数由固态传导 λs、气态热传导 λg 以及辐射热传导 λr三部分组成，而辐射热传导 λr与平 均热力学温度 Tm的三次方成正比［69］: λr = 16n2 σ 3e * ( T) ρ T3 m ． ( 7) 式中: n 为材料的有效折射率; σ 为 Stefan--Boltzmann 常数，其值为 5. 67 × 10 － 8 W·m － 2·K － 4 ; ρ 为材料的体积 密度; e * ( T) 为比红外消光系数． 由式( 7) 可见，材料的比红外消光系数与辐射热 传导 λr成反比． 对于氧化物超级绝热材料，加入红外 遮光剂的目的是对热辐射红外线进行散射，从而有效 阻隔热辐射线的透过，以提高材料的比红外消光系数， 降低辐射热传导． · 618 ·