陈德平等：超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 815* 综上所述，纯组分的Si0,、AL,0、Z0,等气凝胶在 形式注入气凝胶先躯体复合而成.为了降低纤维增强 高温下存在不同程度的烧结并伴随物相晶型转变及材 气凝胶复合材料的固相导热系数或提高力学性能，可 料比表面积的急刷降低现象.采用二组分或三组分气 将其中的增强纤维进行人为有序排列侧.有时需要 凝胶是提高气凝胶材料高温体积稳定性的有效方法. 对纤维进行预处理，使纤维与气凝胶有较好的亲和力， 2.2增强纤维 纤维之间被气凝胶充填，纤维与纤维之间无直接接触 在防火材料领域，与气凝胶复合的增强材料必须 最终材料制品形态可以是刚性块状，也可以是柔性毡体 具有耐高温的性质，且与气凝胶在高温下不产生低共 2.3干燥方法 熔或烧结作用.常见与气凝胶复合的耐高温增强纤 气凝胶材料的制备多采用的是超临界干燥技术， 维，有硅酸铝纤维-网、莫来石纤维33、石英玻璃纤 通过控制温度、压力，使溶剂达到其本身的临界点，在 维阿、氧化铝纤维四、SiC纤维四、硬硅钙石纤维（以 维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变， 二次粒子形态)m-调等。各种纤维以短纤维分散在气 且多以乙醇.3-、C0,.等为超临界介质.表3列 凝胶中4网，或以纤维毡基体、纤维二次粒子骨架等 出了几种介质的临界温度与压力 表3几种介质的临界温度与压力2 Table 3 Critical temperature and pressure of certain substances 介质 温度/℃ 压力/MPa 介质 温度/℃ 压力/MPa 水 373.9 22.06 甲基叔丁基醚(MTBE) 224.1 3.48 乙醇 241.0 6.30 六氟异丙醇(HFP) 182.0 3.06 异丙醇 235.1 4.82 C0, 31.04 7.38 超临界干燥需要注意的是，由于不同介质的临界 5%Ti0, 50%Ti0, ·一锐钛矿 温度和压力的差异，对气凝胶的微观结构也会造成一 (a) MTBE h :天”-1200℃ 定的影响.如Yorov等网对比了异丙醇(i-PrOH)、六 -6009℃ 氟异丙醇(HFIP)、甲基叔丁基醚(MTBE)和CO2作为 原样 超临界介质对Si0,-T02二元气凝胶热稳定性的影 c HFIP d -1200℃ 响.图5为摩尔分数分别5%和50%Ti02含量的二元 -600℃ 气凝胶经超临界干燥后，又分别在600℃和1200℃热 原样 处理1h,各样品的X射线衍射谱图.文中同时说明， (c) CO. ) 一1200℃ 以iPOH为介质的样品与MTBE为介质的样品谱图 600℃ 相似，此外各样品在800℃与600℃热处理后的X射 原样 线衍射谱图也相近，没有单独列出. 203040 50602030405060 291) 以HFP和CO,为介质干燥得到的样品物相均为 图5 不同超临界干燥介质对S02-T02二元气凝胶热物相X射 非晶态相，而以iPOH和MTBE为介质干燥的样品物 相中含有锐钛矿晶相（图5）.此外，相对于HFIP介 线衍射谱图的影响网 Fig.5 Effect of supercritical drying fluids on the diffractograms of 质，以C0,为介质得到的50%Ti0,样品在800℃的热 initial and annealed Si-Ti binary acrogel sample 处理温度下仍以无定形相存在。作者认为，越低温度 下干燥得到的气凝胶，Ti以Si一O一T键连接，分布越 采用普通烘干装置进行干燥，省却了（高温）高压设 均匀，越难生成结晶态的TO2· 备，使得气凝胶材料的大量工业化制备成为可能.常 由于超临界干燥需要高压装置，因此气凝胶材料 压干燥得到的气凝胶，同时也具有很好的疏水性.常 的常压干燥是目前这类材料工艺发展的方向之一.已 压干燥所采用的溶剂、修饰方法等的不同，得到的气凝 有不少研究采用常压干燥方法来制备气凝胶材料，并 胶样品在总孔容、孔隙结构、比表面积等方面存在一些 对其性质进行测试探讨s6.切.常压干燥是通过采用 差别，常压干燥与超临界干燥得到的气凝胶样品的性 溶剂替换，将水凝胶转变为醇凝胶，然后浸泡在如三甲 质也略有不同啊，但不影响材料在高温下的使用. 基氯硅烷(TMCS)、甲氧基三甲基硅烷(TMMS)、二甲 3 纳米粉末基超级绝热型防火材料 基二氯硅烷(DMDCS)等表面改性剂所配制的溶胶中， 通过疏水Si一R基团取代Si一OH中的羟基基 纳米粉末基材料，是以高温氧化物纳米粉末为主 团4.经过表面改性后的湿凝胶，就可以在常压下 要原料，添加红外遮光剂及增强纤维经分散混合均匀陈德平等: 超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 综上所述，纯组分的 SiO2、Al2O3、ZrO2 等气凝胶在 高温下存在不同程度的烧结并伴随物相晶型转变及材 料比表面积的急剧降低现象． 采用二组分或三组分气 凝胶是提高气凝胶材料高温体积稳定性的有效方法． 2. 2 增强纤维 在防火材料领域，与气凝胶复合的增强材料必须 具有耐高温的性质，且与气凝胶在高温下不产生低共 熔或烧结作用． 常见与气凝胶复合的耐高温增强纤 维，有硅酸铝纤维［30--32］、莫来石纤维［33--34］、石英玻璃纤 维［35］、氧化铝纤维［36］、SiC 纤维［24］、硬硅钙石纤维( 以 二次粒子形态) ［37--38］等． 各种纤维以短纤维分散在气 凝胶中［34，39］，或以纤维毡基体、纤维二次粒子骨架等 形式注入气凝胶先躯体复合而成． 为了降低纤维增强 气凝胶复合材料的固相导热系数或提高力学性能，可 将其中的增强纤维进行人为有序排列［40］． 有时需要 对纤维进行预处理，使纤维与气凝胶有较好的亲和力， 纤维之间被气凝胶充填，纤维与纤维之间无直接接触． 最终材料制品形态可以是刚性块状，也可以是柔性毡体． 2. 3 干燥方法 气凝胶材料的制备多采用的是超临界干燥技术， 通过控制温度、压力，使溶剂达到其本身的临界点，在 维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变， 且多以乙醇［29，31--34］、CO2 ［39，41］等为超临界介质． 表 3 列 出了几种介质的临界温度与压力． 表 3 几种介质的临界温度与压力［42--43］ Table 3 Critical temperature and pressure of certain substances［42--43］ 介质 温度/℃ 压力/MPa 介质 温度/℃ 压力/MPa 水 373. 9 22. 06 甲基叔丁基醚( MTBE) 224. 1 3. 48 乙醇 241. 0 6. 30 六氟异丙醇( HFIP) 182. 0 3. 06 异丙醇 235. 1 4. 82 CO2 31. 04 7. 38 超临界干燥需要注意的是，由于不同介质的临界 温度和压力的差异，对气凝胶的微观结构也会造成一 定的影响． 如 Yorov 等［42］对比了异丙醇( i-PrOH) 、六 氟异丙醇( HFIP) 、甲基叔丁基醚( MTBE) 和 CO2 作为 超临界介质对 SiO2 --TiO2 二元气凝胶热稳定性的影 响． 图 5 为摩尔分数分别 5% 和 50% TiO2 含量的二元 气凝胶经超临界干燥后，又分别在 600 ℃ 和 1200 ℃ 热 处理 1 h，各样品的 X 射线衍射谱图． 文中同时说明， 以 i-PrOH 为介质的样品与 MTBE 为介质的样品谱图 相似，此外各样品在 800 ℃ 与 600 ℃ 热处理后的 X 射 线衍射谱图也相近，没有单独列出． 以 HFIP 和 CO2 为介质干燥得到的样品物相均为 非晶态相，而以 i-PrOH 和 MTBE 为介质干燥的样品物 相中含有锐钛矿晶相( 图 5) ． 此外，相对于 HFIP 介 质，以 CO2 为介质得到的 50% TiO2 样品在 800 ℃的热 处理温度下仍以无定形相存在． 作者认为，越低温度 下干燥得到的气凝胶，Ti 以 Si—O—Ti 键连接，分布越 均匀，越难生成结晶态的 TiO2 ． 由于超临界干燥需要高压装置，因此气凝胶材料 的常压干燥是目前这类材料工艺发展的方向之一． 已 有不少研究采用常压干燥方法来制备气凝胶材料，并 对其性质进行测试探讨［35--36，40］． 常压干燥是通过采用 溶剂替换，将水凝胶转变为醇凝胶，然后浸泡在如三甲 基氯硅烷( TMCS) 、甲氧基三甲基硅烷( TMMS) 、二甲 基二氯硅烷( DMDCS) 等表面改性剂所配制的溶胶中， 通 过 疏 水 Si—Ｒ 基 团 取 代 Si—OH 中 的 羟 基 基 团［44--46］． 经过表面改性后的湿凝胶，就可以在常压下 图 5 不同超临界干燥介质对 SiO2--TiO2 二元气凝胶热物相 X 射 线衍射谱图的影响［42］ Fig． 5 Effect of supercritical drying fluids on the diffractograms of initial and annealed SiO2--TiO2 binary aerogel samples［42］ 采用普通烘干装置进行干燥，省却了( 高温) 高压设 备，使得气凝胶材料的大量工业化制备成为可能． 常 压干燥得到的气凝胶，同时也具有很好的疏水性． 常 压干燥所采用的溶剂、修饰方法等的不同，得到的气凝 胶样品在总孔容、孔隙结构、比表面积等方面存在一些 差别，常压干燥与超临界干燥得到的气凝胶样品的性 质也略有不同［45］，但不影响材料在高温下的使用． 3 纳米粉末基超级绝热型防火材料 纳米粉末基材料，是以高温氧化物纳米粉末为主 要原料，添加红外遮光剂及增强纤维经分散混合均匀 · 518 ·