始态(墨)+n2g0) 终态C0 ) C0(g)+02(g) 图1.2C墨)计02()=(g)反应热的计算 途径(I 步反应,即反应(1),将1moc(石墨)直接完全燃烧成 c02(g),C(石墨)+2(g)=COQ2(g),其反应热效应为 an.1(298.15K=-393.5kJ·m|-1(可测知) 途径():分步反应,先假设1moc(石墨)不完全燃烧但均成为C0(g), C(石墨)+O2(g)=COg),即反应(2,,其反应热效应为 q2(298.15K)(难以直接测知) 然后再由COg)完全燃烧成为CO2(g)COg)+O2(g)=CO2(g),即反应 (3),其反应热效应为 q,3(298.15K)=283.0kJ·mo1(可测知 根据盖斯定律,可得 q1(298.15K=q。2(298.15+q.3(298.15K q。2(298.15K)=q.1(298.15K-q,3(298.15K ={(-393.5)-(-283.0)}kJ 110.5kJ·mo 上述计算表明,石墨不完全燃烧生成C0(g)时所放出的热量q2只有石 墨完全燃烧生成02(g)时所放出的热量a的1/4多一些,从而可以理解使 燃料完全燃烧的经济意义。但这需设计岀不同的途径,较为麻烦。可以根据 盖斯定律,用另一种更为简捷的方法来计算反应热效应,将在后面介绍。对 于第一个问题,涉及q与q的相互关系,主要有两种情况。一种情况较简单, 在反应中没有气态物质参加或生成(例如溶液中的酸碱中和反应),或者虽有 气态物质参加或生成,但气体反应物的化学计量数之和等于气体生成物的化 学计量数之和(例如石墨完全燃烧与02化合生成C02的反应)。此时系统的总 体积及总压力一般可认为没有发生改变。这就是说,反应可认为是在定容和 定压的条件下进行的,反应的热效应既是等容热效应q,也是等压热效应q。 另一种情况较复杂,气体反应物的化学计量数之和不等于气体生成物的化学 计量数之和。例如 CO(g)+=o2(g)=Co2(g) 或 CH4(g)+202(g)=C02(g)+2H20 如果反应是在弹式热量计内进行的,所测定的反应热效应为等容热效应q。 如果反应是在敞口容器中(可认为是在通常大气压力的定压条件下)进行的, 则反应热效应为等压热效应qn。前者系统没有体积的改变;而后者系统则有 体积的改变。在上例中,系统将冋环境作压缩功或环境将向系统作膨胀功。途径(Ⅰ)：一步反应，即反应(1)，将 1molC(石墨)直接完全燃烧成 CO2(g)，C(石墨)＋2(g)=CO2(g)，其反应热效应为 qp,1(298.15K)=-393.5kJ·mol-1(可测知) 途径(Ⅱ)：分步反应，先假设 1molC(石墨)不完全燃烧但均成为 CO(g)， C( ) O (g) = CO(g), 石墨 ＋ 2 即反应 1 2 (2), ，其反应热效应为 qp,2(298.15K)(难以直接测知) 然后再由CO(g)完全燃烧成为CO (g),CO(g) + 即反应 1 2 2 O g CO g 2 2 ( ) = ( ), (3)，其反应热效应为 qp,3(298.15K)=-283.0kJ·mol-1(可测知) 根据盖斯定律，可得： qp,1(298.15K)＝qp,2(298.15K)＋qp,3(298.15IK) qp,2(298.15K)＝qp,1(298.15K)－qp,3(298.15K) ＝{(－393.5)－(－283.0)｝kJ·mol-1 =－110.5kJ·mol-1 上述计算表明，石墨不完全燃烧生成 CO(g)时所放出的热量 qp,2 只有石 墨完全燃烧生成 CO2(g)时所放出的热量 qp,1的 1/4 多一些，从而可以理解使 燃料完全燃烧的经济意义。但这需设计出不同的途径，较为麻烦。可以根据 盖斯定律，用另一种更为简捷的方法来计算反应热效应，将在后面介绍。对 于第一个问题，涉及 qv与 qp的相互关系，主要有两种情况。一种情况较简单， 在反应中没有气态物质参加或生成(例如溶液中的酸碱中和反应)，或者虽有 气态物质参加或生成，但气体反应物的化学计量数之和等于气体生成物的化 学计量数之和(例如石墨完全燃烧与 O2化合生成 CO2的反应)。此时系统的总 体积及总压力一般可认为没有发生改变。这就是说，反应可认为是在定容和 定压的条件下进行的，反应的热效应既是等容热效应 qv，也是等压热效应 qp。 另一种情况较复杂，气体反应物的化学计量数之和不等于气体生成物的化学 计量数之和。例如 CO(g)＋ O2 (g) = CO2 1 2 (g) 或 CH4(g)＋2O2(g)=CO2(g)＋2H2O(l) 如果反应是在弹式热量计内进行的，所测定的反应热效应为等容热效应 qv。 如果反应是在敞口容器中(可认为是在通常大气压力的定压条件下)进行的， 则反应热效应为等压热效应 qp。前者系统没有体积的改变；而后者系统则有 体积的改变。在上例中，系统将向环境作压缩功或环境将向系统作膨胀功