-9.69kJ 32.0 =620kJ. mol 化学反应与热效应的关系常用热化学方程式表示之。由于反应的热效应 与反应时的温度、压力以及反应物、生成物的量和聚集状态有关,所以在写 热化学方程式时,通常应标明反应的温度、压力以及反应物、生成物的量和 聚集状态。应当指出,同一反应可以在定容或定压条件下进行;前者如在上 述弹式热量计内进行,后者如在敞口容器中进行,此时反应的热效应可分为 等容(或定容)热效应与等压(或定压)热效应,分别以q与qn表示。例如,上 述联氨在弹式热量计内完全燃烧的热化学方程式为 N2H4()+02(g)=N2(g)+2H2O(1) q=-620kJ·mol 它表明在实验温度和定容条件下,联氨完全燃烧时每摩尔[N2H2(1)+02(g) N2(g)+2H20(1)]放出620kJ的热。 1.2反应热效应的理论计算 1.2.1盖斯定律 用上述实验方法测量反应的热效应,有两个问题值得提出。第一,所测 得的反应热效应是q而不是q。但化学反应通常是在常压下进行的,则等 压热效应可如何求得?第二,有些反应的热效应,包括新设计反应时所需要 的反应热效应,难以直接用实验测得,则这些反应的热效应又如何可得知? 例如,在煤气生产过程中,下列反应是很重要的 C(S)202(g)=CO(g) 工厂设计或工艺改革时需要该反应的热效应数值,而实验很难测定,因为由 单质碳与氧不能直接生成纯粹的一氧化碳,总会有一些二氧化碳生成。 先讨论第二个问题。 1840年盖斯(「.M.recc即GH.Hess)从分析定压下反应热效应的实 验结果,总结出一条重要定律:总反应的热效应只与反应的始态和终态(包 括温度、反应物和生成物的量及聚集状态等)有关,而与变化的途径无关。此 定律适用于定压或定容条件下。据此,可计算一些很难直接用或尚未用实验 方法测定的反应热效应。例如,在101.325kPa和298.15K下,1moC(石墨 完全燃烧生成C02(g),可以有两种途径,如图1.2中的(1)及(2)+(3)。 ①在S中,用到物质的量(n)和它的单位摩尔(mol)时,应将基本单元指明。基本单元可以是原子、分 子、离子、电子及其他粒子,或是这些粒子的特定组合。基本单元可以简称单元,如H,2H+,H2,(2H2+O2) 等。[N2H4(1)+02(g)→N2(g)+2H2O(1)]是这一反应的基本单元(见1.23节) ②也有定压燃烧热量计(如火焰热量计),测得的是qp而不是qv,可参阅参考文献[4] ①盖斯是瑞土籍俄国化学家。因此他的原名有用俄文表示的,也有用英文表示的q 32.0 g mol 620kJ mol ＝ × ＝ · - 1 - 9 6 9 0 500 . . k J g 化学反应与热效应的关系常用热化学方程式表示之。由于反应的热效应 与反应时的温度、压力以及反应物、生成物的量和聚集状态有关，所以在写 热化学方程式时，通常应标明反应的温度、压力以及反应物、生成物的量和 聚集状态。应当指出，同一反应可以在定容或定压条件下进行；前者如在上 述弹式热量计内进行，后者如在敞口容器中进行，此时反应的热效应可分为 等容(或定容)热效应与等压(或定压)热效应，分别以 qv与 qp表示。例如，上 述联氨在弹式热量计内完全燃烧的热化学方程式为 N2H4(l)＋O2(g)=N2(g)＋2H2O(l)； qv=－620kJ·mol-1 它表明在实验温度和定容条件下，联氨完全燃烧时每摩尔[N2H2(1)＋O2(g)→ N2(g)＋2H2O(1)]①放出 620kJ 的热。 1.2 反应热效应的理论计算 1.2.1 盖斯定律 用上述实验方法测量反应的热效应，有两个问题值得提出。第一，所测 得的反应热效应是 qv 而不是 qp ②。但化学反应通常是在常压下进行的，则等 压热效应可如何求得？第二，有些反应的热效应，包括新设计反应时所需要 的反应热效应，难以直接用实验测得，则这些反应的热效应又如何可得知？ 例如，在煤气生产过程中，下列反应是很重要的。 C(s) O (g) = CO(g) ＋ 2 1 2 工厂设计或工艺改革时需要该反应的热效应数值，而实验很难测定，因为由 单质碳与氧不能直接生成纯粹的一氧化碳，总会有一些二氧化碳生成。 先讨论第二个问题。 1840 年盖斯(Г.И.Гecc 即 G.H.Hess)①从分析定压下反应热效应的实 验结果，总结出一条重要定律：总反应的热效应只与反应的始态和终态(包 括温度、反应物和生成物的量及聚集状态等)有关，而与变化的途径无关。此 定律适用于定压或定容条件下。据此，可计算一些很难直接用或尚未用实验 方法测定的反应热效应。例如，在 101.325kPa 和 298.15K 下，1molC(石墨) 完全燃烧生成 CO2(g)，可以有两种途径，如图 1.2 中的(1)及(2)＋(3)。 ① 在 SI 中，用到物质的量（n）和它的单位摩尔（mol）时，应将基本单元指明。基本单元可以是原子、分 子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。基本单元可以简称单元，如 H，2H+，H2，（2H2+O2） 等。[N2H4（1）+O2（g）→N2（g）+2H2O（1）]是这一反应的基本单元（见 1.2.3 节）。 ② 也有定压燃烧热量计（如火焰热量计），测得的是 qp 而不是 qv，可参阅参考文献[4]。 ① 盖斯是瑞土籍俄国化学家。因此他的原名有用俄文表示的，也有用英文表示的