实验五气一液相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数 1.目的要求 用气一液色谱法测定正乙烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯溶液中的无限稀释活度系 数,偏摩尔溶解焓和偏摩尔摩尔超额溶解焓 、熟悉以热导池为监测器的气相色谱仪的工作原理和基本构造,掌握脉冲进样气相色谱 操作技术 三、了解气一液色谱法在化学热力学方面的一些应用 2.基本原理 、保留值 气一液色谱方法的原理和气相色谱仪的基本构造可参阅仪器说明书。利用脉冲进样方法可 以测定某些溶液体系的热力学函数。作为溶质的色谱试样通过进样口进入色谱仪后,部分 留于气相、部分溶解在色谱柱固定液组成溶液。作为一种易挥发的液体,溶质必然要在气、 液两相之间建立分配平衡。随着在气的流动,溶质样品将被带出色谱柱,经检测器至出口, 再通过皂膜流量计排出。检测器所测得的信号由记录仪记录。如图(-9-1)就是一个比较理 想的色谱图。图中在处的峰意味着色谱仪的气路上有“死空间”存在。根据所测样品和实 验条件不同,可选用氦、氢或空气等完全不会与固定相作用的气体另行测定。真正的样品 峰则出现在1处。 图(91)脉冲进样色谱图示意 从溶质进样到在检测器出现浓度极大值所需的时间称为保留时间。以皂膜流量计测得 的载气流量F乘以1即为保留时间1F与的乘积d则称为死体积,它与溶解过程无 关,而只与色谱仪的进样器、色谱柱和检测器这三部分的空间大小有关。所以,与之 差表征了溶质的溶解或溶液的性质。另一方面,应以色谱柱内载气的真实流速c来讨论留 体积才较合理。然而,从色谱柱的性质已知,柱内各部分的实际流量也不是个常数,对此 可用压力校正因子J加以校正。再考虑其他因素的影响,则应以单位质量固定液上样品的 比保留体积g来表示,才能真正反映溶质与作为溶剂的固定液之间相互作用的特性: vg=(-t1)·j(P。-P)273.F P T WI (∏-9-1) 式中 T为皂膜流量计所处的温度(K);P、P、P分别为色谱柱前压力、出口压力以及T 时水的饱和蒸汽压:W1为固定质量 分配系数 设溶质在气、液两相的浓度分别用不同的概念来定义,则273K时溶质在两相间的分配 系数可表示如下实验五 气－液相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数 1. 目的要求 一、用气－液色谱法测定正乙烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯溶液中的无限稀释活度系 数，偏摩尔溶解焓和偏摩尔摩尔超额溶解焓 二、熟悉以热导池为监测器的气相色谱仪的工作原理和基本构造，掌握脉冲进样气相色谱 操作技术 三、了解气－液色谱法在化学热力学方面的一些应用 2.基本原理 一、保留值 气－液色谱方法的原理和气相色谱仪的基本构造可参阅仪器说明书。利用脉冲进样方法可 以测定某些溶液体系的热力学函数。作为溶质的色谱试样通过进样口进入色谱仪后，部分 留于气相、部分溶解在色谱柱固定液组成溶液。作为一种易挥发的液体，溶质必然要在气、 液两相之间建立分配平衡。随着在气的流动，溶质样品将被带出色谱柱，经检测器至出口， 再通过皂膜流量计排出。检测器所测得的信号由记录仪记录。如图(∏-9-1)就是一个比较理 想的色谱图。图中在 d t 处的峰意味着色谱仪的气路上有“死空间”存在。根据所测样品和实 验条件不同，可选用氦、氢或空气等完全不会与固定相作用的气体另行测定。真正的样品 峰则出现在 r t 处。 图(∏-9-1)脉冲进样色谱图示意 从溶质进样到在检测器出现浓度极大值所需的时间 r t 称为保留时间。以皂膜流量计测得 的载气流量 F 乘以 r t 即为保留时间 VroF 与 d t 的乘积 Vd 则称为死体积，它与溶解过程无 关，而只与色谱仪的进样器、色谱柱和检测器这三部分的空间大小有关。所以， r t 与 d t 之 差表征了溶质的溶解或溶液的性质。另一方面，应以色谱柱内载气的真实流速 Fc 来讨论留 体积才较合理。然而，从色谱柱的性质已知，柱内各部分的实际流量也不是个常数，对此 可用压力校正因子 j 加以校正。再考虑其他因素的影响，则应以单位质量固定液上样品的 比保留体积 o Vg 来表示，才能真正反映溶质与作为溶剂的固定液之间相互作用的特性： 1 ( ) 273 ( ) W F p T p p V t t j o r o w r d o g • • − = − • • (∏-9-1) 式中, ( ) 1] [( ) 1] 2 3 3 2 − − = • o i o i p p p p j Tr 为皂膜流量计所处的温度（ K ）； i p 、 o p 、 pw 分别为色谱柱前压力、出口压力以及 Tr 时水的饱和蒸汽压； W1 为固定质量。 二、分配系数 设溶质在气、液两相的浓度分别用不同的概念来定义，则 273K 时溶质在两相间的分配 系数可表示如下: