第11期 侯新梅等：SiAION材料的氧化行为 。1115。 (a) (b) 以 1343K 1578K 1323K 6 4 1298K 地 1533K 1273K 3 以 1448K 1223K 1423K 1378K 1178K 2 10 20 0 12243648607284 氧化时间ks 氧化时间hs 图13一SIAION粉的恒温氧化曲线 Fig.1 Isothermal oxidation curves for B-SiAlON powder (3)z值的影响.Ramesh等无压烧结合成了 性能方面都优于单相材料，有关它的研究和应用较 不同z值的Y掺杂B-SiAION块体并研究对比了其 多a.以BSiA10N-Al03和0'SiAI0N-ZO2 在1623K下氧化过程中的质量和物相变化.结果 复合材料为例说明SiA1ON复相材料氧化行为. 表明：z值为0.2和3.0的B-SiA1ON抗氧化性较 1.41-SiAO-Ab03复合材料的氧化 好，相比之下z值为1.0和1.5的B-SiAlON抗氧 实验所用B-SiAION一A2O3材料的组成为（体 化性较差.z值为0.2和1.0时，氧化产物为钇二 积分数)：B-SiA10N18%,Al20374%,其中还有部 矽酸盐或方石英：而z值为1.5和3.0时，氧化产物 分X相约7%左右，材料的密度为3.67gm3.对 主要为莫来石.从以上的研究结果还可以看出， 试样切片进行非等温动力学研究，以15K·min1的 BSiA1ON的氧化还受保温时间的影响. 升温速率加热至1700K,升温过程连续测量其质量 13 O-SiAION的氧化 变化，结果如图2所示. M acKenzie等y对硅热法合成的O-SiAION粉 在1213~1873K下的氧化动力学和机理进行了研 100.20 究，结果表明：0一SIAION具有较好的抗氧化能力， 100.15F 在1873K下主要物相仍为0SiA1ON. 具体如下：(1)0SiA1ON从1508K开始明显 营m10 氧化，氧化曲线基本符合抛物线规律：(2)氧化产物 在低温下为无定型S02,其量随温度升高而减少在 100.05 1508K时明显减少，同时出现少量的莫来石晶体， 100.00 其量随温度的升高而增加. 80010001200140016001800 M eara等I0进一步分析O'-SiAION块体材料 温度K 在1473~1773K下氧化产物，结果表明块体表现 图2-SIAION-A山O3的热重分析曲线川 出与粉体不同的氧化机制.在氧化过程中 Fig.2 Thermogravimetric curve for B-SiAION-Al2O3 compos O-SiAION块体材料表面形成双层结构：即靠近氧 iteu 化物一基质界面的一层由硅酸盐非晶质相组成，而 根据气一固反应的动力学模型，SA1ON在氧化 与空气接触的一层主要由富硅非晶相及Y2Si07晶 气氛中的氧化过程可分为五个步骤：(1)02通过对 体组成.此结构使得O-SiAION块体材料的抗氧化 流到达SAON表面：(2)氧通过氧化层（铝硅酸盐 能力保持到1623K左右，当温度高于1673K时，样 层)向内扩散到达反应界面；(3)氧与SiAlON反应 品表面产生裂纹.由X射线衍射表明：氧化层除了 生成铝硅酸盐或氧化物及氮：(4)氮气通过氧化层 非晶相外，主要的结晶相是SO2(α或B方石英).由 向外扩散：(5)氮气离开表面对流进入炉气中.根 于氧化层疏松，保护作用减弱，因此材料的氧化速度 据此模型得出总速率方程为： 很快，以致1673K下50h后整个试样被氧化. 1.4 SiAION复合材料的氧化 v--dok Aok1MCo, (1) SiAION复相材料在强度、韧性以及抗化学侵蚀 D++是图 1 β-SiAlON 粉的恒温氧化曲线 Fig.1 Isothermal oxidation curves for β-SiAlON powder (3)z 值的影响 .Ramesh 等[ 8] 无压烧结合成了 不同 z 值的Y 掺杂β-SiAlON 块体并研究对比了其 在 1 623 K 下氧化过程中的质量和物相变化.结果 表明:z 值为 0.2 和 3.0 的 β -SiAlON 抗氧化性较 好,相比之下 z 值为 1.0 和 1.5 的 β-SiAlON 抗氧 化性较差 .z 值为 0.2 和 1.0 时, 氧化产物为钇二 矽酸盐或方石英 ;而 z 值为1.5 和3.0 时,氧化产物 主要为莫来石.从以上的研究结果还可以看出 , β-SiAlON的氧化还受保温时间的影响. 1.3 O′-SiAlON 的氧化 M acKenzie 等[ 9] 对硅热法合成的 O′-SiAlON 粉 在 1 213 ～ 1 873 K 下的氧化动力学和机理进行了研 究,结果表明:O′-SiAlON 具有较好的抗氧化能力 , 在 1 873 K 下主要物相仍为 O′-SiAlON . 具体如下:(1)O′-SiAlON 从 1 508 K 开始明显 氧化 ,氧化曲线基本符合抛物线规律 ;(2)氧化产物 在低温下为无定型 SiO2 , 其量随温度升高而减少在 1508 K 时明显减少, 同时出现少量的莫来石晶体 , 其量随温度的升高而增加 . M eara 等 [ 10] 进一步分析 O′-SiAlON 块体材料 在1 473 ～ 1 773 K 下氧化产物, 结果表明块体表现 出与 粉 体 不 同 的 氧 化 机 制.在 氧 化 过 程 中 O′-SiAlON块体材料表面形成双层结构:即靠近氧 化物-基质界面的一层由硅酸盐非晶质相组成 , 而 与空气接触的一层主要由富硅非晶相及 Y2Si2O7 晶 体组成.此结构使得O′-SiAlON 块体材料的抗氧化 能力保持到 1 623 K 左右 ,当温度高于1 673 K 时, 样 品表面产生裂纹 .由 X 射线衍射表明:氧化层除了 非晶相外 ,主要的结晶相是SiO2(α或β 方石英).由 于氧化层疏松, 保护作用减弱 ,因此材料的氧化速度 很快 ,以致 1 673 K 下 50 h 后整个试样被氧化 . 1.4 SiAlON复合材料的氧化 SiAlON 复相材料在强度、韧性以及抗化学侵蚀 性能方面都优于单相材料 ,有关它的研究和应用较 多 [ 11-12] .以β-SiAlON-Al2O3 和 O′-SiAlON-ZrO2 复合材料为例说明 SiAlON 复相材料氧化行为 . 1.4.1 β-SiAlON-Al2O3 复合材料的氧化 实验所用 β-SiAlON-Al2O3 材料的组成为(体 积分数):β-SiAlON 18 %, Al2O3 74 %, 其中还有部 分 X 相约 7 %左右,材料的密度为 3.67 g·cm -3 .对 试样切片进行非等温动力学研究 ,以 15 K·min -1的 升温速率加热至 1 700 K ,升温过程连续测量其质量 变化,结果如图 2 所示 . 图 2 β-SiAlON-Al2O3 的热重分析曲线[ 11] Fig.2 Thermogravimetric curve for β -SiAlON-Al2O3 compos￾ite [ 11] 根据气-固反应的动力学模型 , SiAlON 在氧化 气氛中的氧化过程可分为五个步骤 :(1)O2 通过对 流到达 SiAlON 表面;(2)氧通过氧化层(铝硅酸盐 层)向内扩散到达反应界面;(3)氧与 SiAlON 反应 生成铝硅酸盐或氧化物及氮;(4)氮气通过氧化层 向外扩散 ;(5)氮气离开表面对流进入炉气中 .根 据此模型得出总速率方程为 : V = d W d t =A 0 k1 MJ(O2)= A0 k 1 MCO2 x Deff + 1 k m + 1 k c (1) 第 11 期 侯新梅等:SiAlON 材料的氧化行为 · 1115 ·