D01:10.13374.isml00103x.2007.11.014 第29卷第11期 北京科技大学学报 Vol.29 No.11 2007年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2007 SiAION材料的氧化行为 侯新梅周国治 北京科技大学治金与生态工程学院.北京100083 摘要SA1ON材料在高温氧化气氛下的氧化行为和氧化机理一直是材料科学领域关注的焦点.本文综述了SiAION材料 氧化的相关研究。分析对比了单相和复相SAON材料的氧化行为.讨论了SA1ON材料的氧化影响因素以及氧化机理，指出 了SiA1ON材料氧化研究存在的问题. 关键词SiAION材料；氧化行为：氧化机理：温度 分类号TQ1751+4 与传统的氧化物和非氧化物相比，SiA1ON材料 结构的硅酸盐晶粒，而随后的氧化反应中，向表面偏 具有独特的优异性能.因此，自20世纪70年代，有 析的Y(或Y)离子固溶入此结构 关其研究报道相继出现，目前的研究主要侧重于 1.2B-SiAION的氧化 SiAION及其复合材料的合成工艺、性能以及应用方 B-SiAION是SiAION固溶体中结构最简单、性 面一.SiAION材料在高温氧化气氛条件下易发生 能最稳定的固溶体，有关它的研究较多.研究表明， 氧化，这限制了它在高温领域的应用.有关SiAlON B-SiAION材料的氧化受以下几个因素影响) 材料的氧化，国内外研究内容主要分为两类：(1)对 (1)氧化温度的影响.Shimada等56考察了碳 氧化前后物质的形貌和组成进行分析，从而定性推 热还原氮化法合成B-SiA1ON(z=2.45)粉（平均粒 断SAON的氧化机制；(2)从动力学角度研究 度为20m)在氧气气氛(20kPa)下1173~1573K SiAION恒温和变温（通常是恒温条件）氧化机理. 间的氧化行为（如图1(a)和(b)所示），得出如下结 果：1173~1373K时，初期氧化行为遵循线性规律， 1 SiAION材料氧化 随氧化温度升高线性规律变得不明显，计算其活化 由SiAION氧化的研究结果可知，不同形态的 能为170 kJ'mol厂：1373~1573K时，氧化行为遵 SiAION材料其氧化行为有所不同四 循抛物线规律，计算其活化能为161 kJ'mol厂1.对 1.1 a SiAION的氧化 不同温度下的氧化产物进行物相分析，结果表明： 张军红等对热压制备的复合稀土掺杂α一 1173~1373K时，BSiA1ON粉的氧化产物形态为 非晶态，随氧化时间增加，氧化产物由最初的不定形 SiAION材料（组分(Ndai8Ya18)Si1a38A山.6位0a54N15.46 S02逐步形成组成与莫来石相近的不定形铝硅酸 和(Ndn18Yba18)Si1a38Al.6位0054N5.46)在1473~ 1673K进行了20h恒温氧化实验并对氧化过程中 盐：氧化温度大于1373K时，氧化产物转化为莫来 表面形成的物相进行了研究和讨论.结果表明： 石晶体.由此推断低温和高温的氧化控制步骤分别 (1)在1473和1573K氧化20h后，材料表面存在择 为02在表面S02层中的溶解和02在表面Si02层 中的扩散. 优取向的含Nd和Y或(Yb一硅酸盐晶粒.随氧化 (2)B-SiAION形态的影响.Shimada等进一 温度的升高，氧化表面由相对致密的硅酸盐氧化物 步考察了B一SiA10N陶瓷(z=245)的抗氧化性. 软化形成气泡直至出现明显的透明玻璃相.(2)在 B-SiAION陶瓷利用碳热还原氮化和等静压法合成。 最初的氧化反应过程中，处于晶界相的Nd离子容 其相对密度为98.0%.实验在氧气条件下(20kPa) 易进入表面氧化层形成具有择优取向的A Nd-Si2O7 1673~1873K之间进行恒温氧化实验.由实验计 收稿日期：200607-10修回日期：2006-12-25 算其氧化活化能Ea为890kJmo厂，与z=245的 基金项目：高等学校博士学科点专项基金资助项目(N0.11120010) B-SiAION粉相比，块体的氧化活化能较高、抗氧化 作者简介：侯新梅(1979一).女，博士研究生：周国治(1937一).男， 教授，博士生导师中国科学院院士 性能较好.SiAlON 材料的氧化行为 侯新梅 周国治 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 摘 要 SiAlON 材料在高温氧化气氛下的氧化行为和氧化机理一直是材料科学领域关注的焦点.本文综述了 SiAlON 材料 氧化的相关研究, 分析对比了单相和复相 SiAlON 材料的氧化行为, 讨论了 SiAlON 材料的氧化影响因素以及氧化机理, 指出 了 SiAlON 材料氧化研究存在的问题. 关键词 SiAlON 材料;氧化行为;氧化机理;温度 分类号 TQ 175.1 +4 收稿日期:2006-07-10 修回日期:2006-12-25 基金项目:高等学校博士学科点专项基金资助项目(No .11120010) 作者简介:侯新梅(1979—), 女, 博士研究生;周国治(1937—), 男, 教授, 博士生导师, 中国科学院院士 与传统的氧化物和非氧化物相比, SiAlON 材料 具有独特的优异性能.因此,自 20 世纪 70 年代, 有 关其研究报道相继出现, 目前的研究主要侧重于 SiAlON 及其复合材料的合成工艺 、性能以及应用方 面[ 1-3] .SiAlON 材料在高温氧化气氛条件下易发生 氧化, 这限制了它在高温领域的应用.有关 SiAlON 材料的氧化,国内外研究内容主要分为两类:(1)对 氧化前后物质的形貌和组成进行分析, 从而定性推 断SiAlON 的氧化机制 ;(2)从动力学角度研究 SiAlON 恒温和变温(通常是恒温条件)氧化机理 . 1 SiAlON 材料氧化 由SiAlON 氧化的研究结果可知 , 不同形态的 SiAlON 材料其氧化行为有所不同 [ 4-12] . 1.1 α-SiAlON 的氧化 张军红等[ 4] 对热压制备的复合稀土掺杂 α- SiAlON 材料(组分(Nd0.18Y0.18)Si10.38Al1.62O0.54N15.46 和(Nd0.18Yb0.18)Si10.38Al1.62O0.54N15.46)在1 473 ～ 1 673 K进行了 20 h 恒温氧化实验并对氧化过程中 表面形成的物相进行了研究和讨论.结果表明 : (1)在1 473 和 1573 K 氧化 20 h 后 ,材料表面存在择 优取向的含 Nd 和 Y 或(Yb)-硅酸盐晶粒 .随氧化 温度的升高 ,氧化表面由相对致密的硅酸盐氧化物 软化形成气泡直至出现明显的透明玻璃相.(2)在 最初的氧化反应过程中 , 处于晶界相的 Nd 离子容 易进入表面氧化层形成具有择优取向的A-Nd2-Si2O7 结构的硅酸盐晶粒 ,而随后的氧化反应中 ,向表面偏 析的 Y(或 Yb)离子固溶入此结构 . 1.2 β-SiAlON的氧化 β-SiAlON 是 SiAlON 固溶体中结构最简单 、性 能最稳定的固溶体 ,有关它的研究较多 .研究表明, β-SiAlON 材料的氧化受以下几个因素影响 [ 5-8] . (1)氧化温度的影响.Shimada 等[ 5-6] 考察了碳 热还原氮化法合成 β-SiAlON(z =2.45)粉(平均粒 度为 2.0 μm)在氧气气氛(20 kPa)下 1 173 ～ 1 573 K 间的氧化行为(如图 1(a)和(b)所示),得出如下结 果 :1 173 ～ 1 373 K 时,初期氧化行为遵循线性规律, 随氧化温度升高线性规律变得不明显, 计算其活化 能为 170 kJ·mol -1 ;1 373 ～ 1 573 K 时 , 氧化行为遵 循抛物线规律 , 计算其活化能为 161 kJ·mol -1 .对 不同温度下的氧化产物进行物相分析, 结果表明: 1 173 ～ 1 373 K 时, β -SiAlON 粉的氧化产物形态为 非晶态 ,随氧化时间增加,氧化产物由最初的不定形 SiO2 逐步形成组成与莫来石相近的不定形铝硅酸 盐 ;氧化温度大于 1 373 K 时 ,氧化产物转化为莫来 石晶体 .由此推断低温和高温的氧化控制步骤分别 为 O2 在表面 SiO2 层中的溶解和 O2 在表面 SiO2 层 中的扩散. (2)β-SiAlON 形态的影响.Shimada 等[ 7] 进一 步考察了 β -SiAlON 陶瓷(z =2.45)的抗氧化性. β-SiAlON陶瓷利用碳热还原氮化和等静压法合成, 其相对密度为 98.0 %.实验在氧气条件下(20 kPa) 1 673 ～ 1 873 K 之间进行恒温氧化实验 .由实验计 算其氧化活化能 Ea 为 890 kJ·mol -1 , 与 z =2.45 的 β-SiAlON 粉相比 ,块体的氧化活化能较高 、抗氧化 性能较好. 第 29 卷 第 11 期 2007 年 11 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.29 No.11 Nov.2007 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2007.11.014