另一种是Sato又在这个基础上进行了修正,使势垒顶端不合理的势阱消失,这样得到 的势能面称为 London- Eyring- Polanyi-Sato势能面,简称LEPS势能面 如何获得势能面(意义和用途) 对于一个基元反应,如果能准确地获得势能面,就能知道它过渡态的势能大小,从势 能面上推测最可能的反应途径,从过渡态势能面的位置可确定活化能,这将给出重要的反 应动力学信息。因此如何获得势能面就成为化学动力学的重要任务,不过,目前只能对简 单的基元反应得到准确的势能面。研究最多的是H+H2和F+H2反应。 获得势能面的方法有三种: (1)纯理论方法通过量子力学计算。每个原子和分子有薛定谔方程,然后用量子 力学求解得到势能面 (2)半经验方法也源于量子力学,但它应用了经验的双原子分子的势能公式 Morse It: E(r)=D [exp(-2a(r-o))-2exp(-a(r-o))] (3)纯经验方法:如 Morse势能公式或其它经验公式 2、马鞍点( saddle point 在势能面上,活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点 相比是最高点,但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低 点 如把势能面比作马鞍的话,则马鞍点处在马鞍的中心。从 反应物到生成物必须越过一个能垒。 马鞍形 3、反应坐标( reaction coordinate)势能面 反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值势 都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能 能面上,反应沿着RT→TP的虚线进行,反应进程 不同,各原子间相对位置也不同,体系的能量也不 如以势能为纵坐标,反应坐标为横坐标,画出 A+BC 的图可以表示反应过程中体系势能的变化,这是 反应坐标 条能量最低的途径。 势能剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图,把R-T-P曲 线作横坐标,这就是反应坐标。以势能作纵坐标,标出反应进程中每一点的势能,就得到 势能面的剖面图。 从反应物A+BC到生成物走的是能量 最低通道,但必须越过势能垒Eb,Eb是 活化络合物与反应物最低势能之差,E0是 两者零点能之间的差值。这个势能垒的存 在说明了实验活化能的实质 4、势能面投影图 将三维势能面投影到平面上,就得到 势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影,称为等 势能线,线上数字表示等势能线的相对值 等势能线的密集度表示势能变化的陡度 靠坐标原点(O点)一方,随着原子核间距 图12.7势能面投影图另一种是 Sato 又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到 的势能面称为 London-Eyring-Polanyi-Sato 势能面，简称 LEPS 势能面。 如何获得势能面（意义和用途） 对于一个基元反应，如果能准确地获得势能面，就能知道它过渡态的势能大小，从势 能面上推测最可能的反应途径，从过渡态势能面的位置可确定活化能，这将给出重要的反 应动力学信息。因此如何获得势能面就成为化学动力学的重要任务，不过，目前只能对简 单的基元反应得到准确的势能面。研究最多的是 H+H2 和 F+H2 反应。 获得势能面的方法有三种： （1） 纯理论方法 通过量子力学计算。每个原子和分子有薛定谔方程，然后用量子 力学求解得到势能面。 （2） 半经验方法 也源于量子力学，但它应用了经验的双原子分子的势能公式 —Morse 式： p e 0 0 E r D a r r a r r ( ) [exp{ 2 ( )} 2exp{ ( )}] = − − − − − （3） 纯经验方法：如 Morse 势能公式或其它经验公式。 2、马鞍点(saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置 T 点称为马鞍点。 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R 点和 P 点 相比是最高点，但与坐标原点一侧和 D 点的势能相比又是最低 点 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从 反应物到生成物必须越过一个能垒。 3、反应坐标(reaction coordinate) 势能面 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值 都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势 能面上，反应沿着 RT→TP 的虚线进行，反应进程 不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不 同。 如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出 的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一 条能量最低的途径。 沿势能面上 R-T-P 虚线切剖面图，把 R-T-P 曲 线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到 势能面的剖面图。 从反应物 A+BC 到生成物走的是能量 最低通道，但必须越过势能垒 Eb，Eb 是 活化络合物与反应物最低势能之差，E0 是 两者零点能之间的差值。这个势能垒的存 在说明了实验活化能的实质。 4、势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到 势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等 势能线，线上数字表示等势能线的相对值， 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。 靠坐标原点(O 点)一方，随着原子核间距 E0 Eb A+BC AB+C A B C≠ 反应坐标 势 能 势能剖面图 E0 Eb A+BC AB+C A B C 图 12.7 势能面投影图 O D AB r BC r P R T ≠ T 706050506065