328 工程科学学报，第42卷，第3期 MnOx(12.5%)/Ti02-Zr02-Ce02和MnO.(12.5%)- 比较抗硫前后的M(12.5%)/TZC0和M(12.5%)- FeO,(0.8)TiO2-ZrO2-CeO2两种催化剂的热重分 F(0.8)TZCO催化剂的热重分析图，结合表1~3 析结果.抗硫实验后，催化剂样品的质量损失过程 可知，抗硫后两种催化剂在脱水阶段和硫酸氢铵 可分为4个阶段，A段(25~200℃)为吸附水和结 分解及硫酸铵盐分解阶段的质量损失率相差不 晶水的脱除阶段；B段(200~450℃)为硫酸氢 大，且质量损失率均很小，说明两种催化剂表面硫 铵及硫酸铵的分解阶段21，C段(450~800℃)可 酸氢铵及硫酸铵生成量均较少.对于C段的质量 能是硫酸铈或者硫酸铁的分解质量损失阶 损失情况而言，M(12.5%)TZC0抗硫前后的质量 段：D段(800~1000℃)推测是硫酸锰的分解阶 损失差值为1.885%，明显高于M(12.5%)-F(0.8)/ 段表1~3为两种催化剂的具体质量损失 TZC0的1.455%，且由C段的起始质量损失温度 情况 可知，后者的起始质量损失温度略低，可能有硫酸 铁分解，说明后者中硫酸铁与硫酸铈的总生成量 表1MnOx(12.5%)/TiOz-Zr02-CeO2抗硫实验前后的质量损失率 小于前者硫酸铈的生成量.对于C改性的锰基催 Table 1 Mass loss rates of MnO,(12.5%TiOz-ZrOz-CeOz 化剂而言，不管是铵盐的生成，还是金属的硫酸 before and after the sulfur experiment 化，烟气中的SO2都会优先吸附于CO2表面发生 Mass loss ratio/ 反应，从而保护活性组分MnOx,维持SCR反应的 Mass loss stage Before sulfur After sulfur experiment Difference 进行7因此，Fe的添加可进一步保护CeO2组分， experiment Stage A 1.010 1.212 0.202 减缓CO2的硫酸化，进一步加强对活性组分 Stage B 0.686 0.800 0.114 MnO,的保护.从D段硫酸锰的质量损失情况可 Stage C 1.502 3.387 1.885 得，M(12.5%)TZC0中MnO,出现了部分硫酸化， Stage D 0.727 1.127 0.400 说明Fe的添加不仅可降低CeO2的硫酸化，也可 Total mass loss 3.925 6.526 2.601 抑制MnO,的硫酸化，对提高催化剂抗硫性能极为 有利 表2Mn0(12.5%)-Fe0,(0.8)TiO2-Zr0-Ce02抗硫实验前后 3 结论 的质量损失率 Table 2 Mass loss rates of MnO,(12.5%)-FeO (0.8)/TiOz-ZrOz (1)采用溶胶凝胶法制备的TiO2-ZO2 CeO,before and after the sulfur experiment Ce0,(4:1:1.25)为载体，合成了一种新型Mn基复 Mass loss ratio/% 合金属氧化物催化剂，并通过掺杂铁元素进一步 Mass loss stage Before sulfur After sulfur 提升了催化剂的性能.研究并揭示了Fe的添加对 Difference experiment experiment MnO,(12.5%)TiO2-ZrO2CeO2催化剂低温SCR Stage A 1.378 1.503 0.125 性能的影响规律.与MnO(12.5%)TiO2-ZrO2- Stage B 0.693 0.901 0.208 CeO2催化剂相比，含有Fe的催化剂具有更小的 Stage C 1.194 2.649 1.455 颗粒粒径，更大的比表面积及更多的高价金属 Stage D 0.844 0.844 0.000 氧化物，这使得改善后的催化剂具有更强的低温 Total mass loss 4.109 5.897 1.788 活性. (2)Fe元素促进了Mn、Fe之间及Mn、Fe与 表3 两种催化剂抗硫实验后的质量损失率对比 载体中Ce间的电子传递作用，使Mn艹和Ce“的含 Table 3 Comparison of mass loss of two kinds of catalysts after 量小幅增加，MnO,和CeO2更易还原.Lewis酸性 the sulfur experiment 位点、化学吸附氧量及氧化还原物种的增加有利 Mass loss ratio/% Mass loss stage 于NH3的吸附反应，进而进一步保证了低温催化 M(12.5%)/TZCO M(12.5%)-F(0.8)/TZCO Difference 反应的进行 Stage A 0.202 0.125 0.077 (3)通入SO,后，含Fe的催化剂比未加Fe时 Stage B 0.114 0.208 -0.094 NO.去除率提高了26.6%，且停通S02后脱硝效率 Stage C 1.885 1.455 0.430 可完全恢复，其品体结构未受影响.Fe使得催化 Stage D 0.400 0.000 0.400 剂在含硫氛围中具有较强的稳定性，抑制硫酸铵 Total mass loss 2.601 1.788 0.813 盐、硫酸铈的生成，从而保护了活性组分MnOx,催MnOx（ 12.5%） /TiO2−ZrO2−CeO2 和 MnOx（ 12.5%） − FeOy（0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2 两种催化剂的热重分 析结果. 抗硫实验后，催化剂样品的质量损失过程 可分为 4 个阶段，A 段（25～200 ℃）为吸附水和结 晶水的脱除阶段 ；B 段 （ 200～450 ℃ ）为硫酸氢 铵及硫酸铵的分解阶段[23] ，C 段（450～800 ℃）可 能是硫酸铈[24] 或者硫酸铁[25] 的分解质量损失阶 段 ；D 段 （ 800～1000 ℃）推测是硫酸锰的分解阶 段 [26] . 表 1～ 3 为两种催化剂的具体质量损失 情况. 比较抗硫前后的M（12.5%）/TZCO 和M（12.5%）− F（0.8）/TZCO 催化剂的热重分析图，结合表 1～3 可知，抗硫后两种催化剂在脱水阶段和硫酸氢铵 分解及硫酸铵盐分解阶段的质量损失率相差不 大，且质量损失率均很小，说明两种催化剂表面硫 酸氢铵及硫酸铵生成量均较少. 对于 C 段的质量 损失情况而言，M（12.5%）/TZCO 抗硫前后的质量 损失差值为 1.885%，明显高于 M（12.5%）−F（0.8）/ TZCO 的 1.455%，且由 C 段的起始质量损失温度 可知，后者的起始质量损失温度略低，可能有硫酸 铁分解，说明后者中硫酸铁与硫酸铈的总生成量 小于前者硫酸铈的生成量. 对于 Ce 改性的锰基催 化剂而言，不管是铵盐的生成，还是金属的硫酸 化，烟气中的 SO2 都会优先吸附于 CeO2 表面发生 反应，从而保护活性组分 MnOx，维持 SCR 反应的 进行[27] . 因此，Fe 的添加可进一步保护 CeO2 组分， 减 缓 CeO2 的硫酸化 ，进一步加强对活性组 分 MnOx 的保护. 从 D 段硫酸锰的质量损失情况可 得，M（12.5%）/TZCO 中 MnOx 出现了部分硫酸化， 说明 Fe 的添加不仅可降低 CeO2 的硫酸化，也可 抑制 MnOx 的硫酸化，对提高催化剂抗硫性能极为 有利. 3    结论 （ 1） 采 用 溶 胶 凝 胶 法 制 备 的 TiO2−ZrO2− CeO2（4∶1∶1.25）为载体，合成了一种新型 Mn 基复 合金属氧化物催化剂，并通过掺杂铁元素进一步 提升了催化剂的性能. 研究并揭示了 Fe 的添加对 MnOx（ 12.5%） /TiO2−ZrO2−CeO2 催 化 剂 低 温 SCR 性能的影响规律 . 与 MnOx（ 12.5%） /TiO2−ZrO2− CeO2 催化剂相比，含有 Fe 的催化剂具有更小的 颗粒粒径，更大的比表面积及更多的高价金属 氧化物，这使得改善后的催化剂具有更强的低温 活性. （ 2）Fe 元素促进了 Mn、Fe 之间及 Mn、Fe 与 载体中 Ce 间的电子传递作用，使 Mn4+和 Ce4+的含 量小幅增加，MnOx 和 CeO2 更易还原. Lewis 酸性 位点、化学吸附氧量及氧化还原物种的增加有利 于 NH3 的吸附反应，进而进一步保证了低温催化 反应的进行. （3）通入 SO2 后 ，含 Fe 的催化剂比未加 Fe 时 NOz 去除率提高了 26.6%，且停通 SO2 后脱硝效率 可完全恢复，其晶体结构未受影响. Fe 使得催化 剂在含硫氛围中具有较强的稳定性，抑制硫酸铵 盐、硫酸铈的生成，从而保护了活性组分 MnOx，催 表 1    MnOx (12.5%)/TiO2‒ZrO2‒CeO2 抗硫实验前后的质量损失率 Table 1    Mass  loss  rates  of  MnOx (12.5%)/TiO2‒ZrO2‒CeO2 before and after the sulfur experiment Mass loss stage Mass loss ratio/% Before sulfur experiment After sulfur experiment Difference Stage A 1.010 1.212 0.202 Stage B 0.686 0.800 0.114 Stage C 1.502 3.387 1.885 Stage D 0.727 1.127 0.400 Total mass loss 3.925 6.526 2.601 表 2    MnOx (12.5%)‒FeOy (0.8) /TiO2‒ZrO2‒CeO2 抗硫实验前后 的质量损失率 Table 2    Mass loss rates of MnOx (12.5%)‒FeOy (0.8) /TiO2‒ZrO2‒ CeO2 before and after the sulfur experiment Mass loss stage Mass loss ratio/% Before sulfur experiment After sulfur experiment Difference Stage A 1.378 1.503 0.125 Stage B 0.693 0.901 0.208 Stage C 1.194 2.649 1.455 Stage D 0.844 0.844 0.000 Total mass loss 4.109 5.897 1.788 表 3    两种催化剂抗硫实验后的质量损失率对比 Table 3    Comparison  of  mass  loss  of  two  kinds  of  catalysts  after the sulfur experiment Mass loss stage Mass loss ratio/% M(12.5%)/TZCO M(12.5%)‒F(0.8) /TZCO Difference Stage A 0.202 0.125 0.077 Stage B 0.114 0.208 ‒0.094 Stage C 1.885 1.455 0.430 Stage D 0.400 0.000 0.400 Total mass loss 2.601 1.788 0.813 · 328 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期