张晴等：MnO,-FeO,TiO2-ZrO2-CcO2低温选择性催化还原NO.和抗毒性研究 327· 间的相互作用降低了MnO,与CeO2的还原难度 M(12.5%)-F(0.8)TZCO催化剂总体H2还原峰面 Mn0.(12.5%Fe0/Ti02-Zr02Ce02 积明显增大，富含更多的还原物种，提高了催化剂 --.Mn0.(12.5%)WTiO,-Zr0,-Ce0 的氧化还原性能，进一步保证了SCR反应的进行 2.2.5NH3升温脱附分析 催化剂的表面酸性位点是影响NH3吸附反 应的重要因素，为探究两种催化剂表面的酸性 位点情况，MnO.(12.5%)TiO2-ZrO2CeO2和MnOx 0100200300400500600700800 (12.5%)-Fe0,(0.8)/TiO2-Zr02CeO2催化剂的NH3 Temperature/.℃ 升温脱附分析结果如图7所示.图中小于200℃ 图7不同温度下MnO-(12.5%)-Fe0,(0.8)TiO2-ZrO2-CeO2和 的脱附峰是由于表面弱酸性位点吸附的NH的脱 MnO,(12.5%)/TiO2-ZrO2-CeO2催化剂的NH3升温脱附分析图谱 附以及弱Bronsted酸性位点吸附的部分NH的脱 Fig.7 NH:-TPD curves of MnO,(12.5%)-FeO,(0.8)/TiO,-ZrO,-CeO and MnO,(12.5%)/TiO,-ZrO,-CeO2 at different temperatures 附造成的，强Bronsted酸性位点吸附的NH的脱 附导致了200~450℃范围内的脱附峰的产生，高 SCR反应主要为NH3先吸附于催化剂表面的Lewis 于550℃的脱附峰则是由催化剂表面Lewis酸性 酸性位点上成为吸附态的NH3,之后与亚硝酰基 位点所吸附的NH3造成的⑧2)由图可知，两种催 (NO-)反应生成NHNO;或者活化脱氢后与气相 化剂中均包含Bronsted和Lewis两种酸性位点， 中的NO反应，生成NHNO中间产物，最终生成 M(12.5%)TZC0催化剂中，中等强度的酸性位点 H20和N22四因此，M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化 含量明显较高，而M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化剂 剂中Lewis酸性位点的增多对催化反应的进行极 则有更多的Lewis酸性位点.有研究表明，相比于 为有利 Lewis酸性位点上吸附的NH,而言，Bronsted酸性 2.2.6热重分析 位点上吸附的NH要更容易脱附四低温下的 为探究两种催化剂的热稳定性，图8显示了 100 100 (a) (b) A A 98 B 0 98 97 D 9 D 96 号% -Before sulfur resistance --After sulfur resistance 93 1002003004005006007008009001000 1002003004005006007008009001000 Temperature/.℃ Temperature/C 100 99 98 97 B 96 95 D 94 Mn0.(12.5%)/Ti02-Zr02-Ce02 93 Mn0.(12.5y%-fe0,0.8)/Ti02-Zr02-Ce02 92 1002003004005006007008009001000 Temperature/℃ 图8不同温度下不同催化剂抗硫反应前后的热重谱图.(a)M(12.5%)TZC0:(b)M(12.5%)-F(0.8)/TZC0:(c)抗硫后M(12.5%)TZC0及 M(12.5%)-F(0.8)/TZC0 Fig.8 TG curves of the catalysts:(a)M(12.5%TZCO;(b)M(12.5%)-F(0.8)/TZCO;(c)M(12.5%)/TZCO and M(12.5%)-F(0.8)/TZCO after sulfur resistance间的相互作用降低了 MnOx 与 CeO2 的还原难度. M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂总体 H2 还原峰面 积明显增大，富含更多的还原物种，提高了催化剂 的氧化还原性能，进一步保证了 SCR 反应的进行. 2.2.5    NH3 升温脱附分析 催化剂的表面酸性位点是影响 NH3 吸附反 应的重要因素，为探究两种催化剂表面的酸性 位点情况，MnOx（12.5%）/TiO2−ZrO2−CeO2 和 MnOx （12.5%）−FeOy（0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2 催化剂的 NH3 升温脱附分析结果如图 7 所示. 图中小于 200 ℃ 的脱附峰是由于表面弱酸性位点吸附的 NH3 的脱 附以及弱 Brönsted 酸性位点吸附的部分 NH4+的脱 附造成的，强 Brönsted 酸性位点吸附的 NH3 的脱 附导致了 200～450 ℃ 范围内的脱附峰的产生，高 于 550 ℃ 的脱附峰则是由催化剂表面 Lewis 酸性 位点所吸附的 NH3 造成的[9, 21] . 由图可知，两种催 化剂中均包含 Brönsted 和 Lewis 两种酸性位点 ， M（12.5%）/TZCO 催化剂中，中等强度的酸性位点 含量明显较高，而 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂 则有更多的 Lewis 酸性位点. 有研究表明，相比于 Lewis 酸性位点上吸附的 NH3 而言，Brönsted 酸性 位点上吸附的 NH3 要更容易脱附[21] . 低温下的 SCR 反应主要为 NH3 先吸附于催化剂表面的 Lewis 酸性位点上成为吸附态的 NH3，之后与亚硝酰基 （NO−）反应生成 NH2NO；或者活化脱氢后与气相 中的 NO 反应，生成 NH2NO 中间产物，最终生成 H2O 和 N2 [22] . 因此，M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化 剂中 Lewis 酸性位点的增多对催化反应的进行极 为有利. 2.2.6    热重分析 为探究两种催化剂的热稳定性，图 8 显示了 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature/℃ TCD signal MnOx (12.5%)−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 MnOx (12.5%)/TiO2−ZrO2−CeO2 图 7     不同温度下 MnOx（ 12.5%） ‒FeOy（ 0.8） /TiO2‒ZrO2‒CeO2 和 MnOx（12.5%）/TiO2‒ZrO2‒CeO2 催化剂的 NH3 升温脱附分析图谱 Fig.7    NH3 -TPD curves of MnOx (12.5%)‒FeOy (0.8)/TiO2‒ZrO2‒CeO2 and MnOx (12.5%)/TiO2‒ZrO2‒CeO2 at different temperatures 100 (a) A B C D Before sulfur resistance After sulfur resistance 100 Temperature/℃ 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 98 99 97 96 95 94 93 Mass/% 100 (b) A B C D Before sulfur resistance After sulfur resistance 100 Temperature/℃ 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 98 99 97 96 95 94 Mass/% 100 98 99 97 96 95 94 93 92 (c) A B C D 100 Temperature/℃ 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Mass/% MnOx (12.5%)/TiO2−ZrO2−CeO2 MnOx (12.5%)−FeOy (0.8)/TiO2−ZrO2−CeO2 图 8    不同温度下不同催化剂抗硫反应前后的热重谱图. （a）M（12.5%）/TZCO；（b）M（12.5%）‒F（0.8）/TZCO；（c）抗硫后 M（12.5%）/TZCO 及 M（12.5%）‒F（0.8）/TZCO Fig.8    TG curves of the catalysts: (a) M(12.5%)/ TZCO; (b) M(12.5%) ‒F(0.8)/TZCO; (c) M(12.5%)/TZCO and M(12.5%) ‒F(0.8)/TZCO after sulfur resistance 张    晴等： MnOx−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 低温选择性催化还原 NOz 和抗毒性研究 · 327 ·