326 工程科学学报，第42卷，第3期 显示了M(12.5%)/TZC0和M(12.5%)-F(0.8)/TZC0 氧O。原子分数由33.3%提高到40.5%.在SCR反 两种催化剂的X射线光电子能谱分析结果. 应中，表面化学吸附氧O。较晶格氧而言更易发生 如图5(a)所示，由Mn2p轨道的拟合结果得， 催化反应，有利于增加催化剂的活性，这与催化 M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化剂的两个主峰分别 剂性能测试结果一致. 为Mn2p32(641.9eV)及Mn2p1n(653.6eV),经线 在SCR反应中，还原剂NH3更易吸附在复合 性积分拟合可得，Mn2+、Mn+、Mn的原子分数分 氧化物催化剂表面高价态的金属点位上，与其 别为38.7%、24.6%、36.7%.相比于M(12.5%)/TZC0 表面吸附氧发生反应，吸附位点被还原；同时， 催化剂，M(12.5%)-F(0.8)/TZC0催化剂的两个主 催化剂的晶格氧被氧化成为吸附氧，被表面吸附 峰分别为Mn2p3n(642.leV)、Mn2pn(653.8eV), 位点吸附，促进催化反应进行.此时，晶格氧释放 峰位向高结合能方向移动，峰型变宽，说明添加 后留下的大量氧空位又可捕捉气相中的O2,完成 Fe元素使Fe、Mn之间及其与载体之间可能发生 对氧的储存.因此，相比于MnO(12.5%)TiO2 了相互作用，增强了Mn的缺电子性，提高了其氧 Zr02-Ce02催化剂，Mn0,(12.5%)-Fe0,0.8)Ti02- 化性添加Fe后，催化剂中Mn2、Mn、Mn的 ZrO2-CeO2催化剂中较高含量的Mn“、Ce+、Fe3 原子分数分别为38.6%、23.8%、37.6%，Mn+的含 及吸附氧O,均对提高催化剂的催化性能极为 量增加，说明Fe、Mn之间确实存在相互作用，提 有利 高了高价态锰离子的含量 2.2.4H2程序升温分析 如图5(b)所示，由Ce3d峰拟合图可知，在 为探究两种催化剂的氧化还原能力，MnO, M(12.5%)TZC0催化剂中，Ce+/(Ce3t+Ce)原子 (12.5%)/Ti02-Zr02-Ce02和MnOx(12.5%)-Fe0 个数比为87.9%，在M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化 (0.8)/TiO2-ZrO2CeO2催化剂的H2-TPR分析如图6 剂中，Ce/(Ce+Ce)原子个数比为90.5%.在两 所示.M(12.5%)/TZC0催化剂在350℃附近较强 种催化剂表面，Ce原子均以Ce3+、Ce两种价态的 的H2消耗峰应该归结为MnO2到Mn2O3的还原， 形式共存.这种混合价态的存在促进了Ce艹和 在420℃附近较弱的还原峰应归结为M2O3到 C3+之间的转化，增强了催化剂表面的氧流动性及 Mn3O4的还原18,740℃附近较弱的还原峰归结 其催化剂的氧化还原性能，从而促进NO的氧化， 于CeO2到Ce03的还原.而M(12.5%)-F(0.8)/ 保证了SCR反应的进行.后者的Ce“含量有所增 TZC0催化剂在100~800℃之间出现了4个较明 加，说明Fe、Mn与载体Ce之间存在电子转移作 显的还原峰，其中MnO2到Mn,O3的还原导致了 用，Fe的引入增加了表面Ce艹组分的浓度，Ce原 270℃左右H2的消耗峰的出现，363℃左右的 子周围电子云密度增大，表现出一定的富电性，与 H2消耗峰应归属于Mn2O3到Mn3O4和Fe2O3到 周围原子间相互作用增强 Fe04还原的综合作用的结果l820,620℃附近的 如图5(c)所示，M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化 还原峰应归属于Fe3O4到Fe0的还原2o,690℃附 剂中，Fe2p的两个主峰分别为Fe2p32(71l.2eV)、 近的还原峰应归结为CeO2到Ce2O,的还原.可见 Fe2p1n(724.4eV),属于Fe#的特征峰.对Fe2p32 后者中，MnO,和CeO2的还原峰均向低温方向发 进行分峰拟合，得到归属于Fe2+(710.5eV)和Fe3+ 生了位移，说明Mn、Fe之间及Mn、Fe与载体Ce (712.2eV)的峰，Fe2+和Fe3的原子分数分别为35.7% 和64.3%.Fe2峰的出现可能是因为Mn、Fe之间存 在相互传递电子的作用，使得不同价态的锰氧化 物及铁氧化物共存于催化剂表面.二者的相互作 用方式如式(2)及式(3) Mn0(12.5%-fe0JTi02-Zr02-Ce02 Mn3++Fe3+Mn++Fe2+ (2) Mn3++Fe2+Mn2++Fe3+ (3) Mn0.(12.5%)/Ti02-Zro2-Ce02 如图5(d)所示，根据O1s峰的拟合图，M(12.5%)/ 100200 300400500600700800 TZC0催化剂中品格氧Og(529.8eV)和吸附氧 Temperature/℃ 0.(531.6eV)的原子分数分别为66.7%及33.3%. 图6不同温度下催化剂H2程序升温分析图谱 添加Fe之后，晶格氧OB原子分数为59.5%，吸附 Fig.6 H2-TPR curves of the catalysts显示了 M（12.5%）/TZCO 和 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 两种催化剂的 X 射线光电子能谱分析结果. 如图 5（a）所示，由 Mn2p 轨道的拟合结果得， M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂的两个主峰分别 为 Mn2p3/2 （ 641.9 eV）及 Mn2p1/2（ 653.6 eV），经线 性积分拟合可得，Mn2+、Mn3+、Mn4+的原子分数分 别为 38.7%、24.6%、36.7%. 相比于 M（12.5%）/TZCO 催化剂，M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂的两个主 峰分别为 Mn2p3/2 （642.1 eV）、Mn2p1/2（653.8 eV） ， 峰位向高结合能方向移动，峰型变宽，说明添加 Fe 元素使 Fe、Mn 之间及其与载体之间可能发生 了相互作用，增强了 Mn 的缺电子性，提高了其氧 化性[15] . 添加 Fe 后，催化剂中 Mn2+、Mn3+、Mn4+的 原子分数分别为 38.6%、23.8%、37.6%，Mn4+的含 量增加，说明 Fe、Mn 之间确实存在相互作用，提 高了高价态锰离子的含量. 如 图 5（ b） 所示 ， 由 Ce3d 峰拟合图可知 ,在 M（12.5%）/TZCO 催化剂中，Ce4+/（Ce3++Ce4+）原子 个数比为 87.9%，在 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化 剂中，Ce4+/（Ce3++Ce4+）原子个数比为 90.5%. 在两 种催化剂表面，Ce 原子均以 Ce3+、Ce4+两种价态的 形式共存. 这种混合价态的存在促进了 Ce4+和 Ce3+之间的转化,增强了催化剂表面的氧流动性及 其催化剂的氧化还原性能，从而促进 NO 的氧化， 保证了 SCR 反应的进行. 后者的 Ce4+含量有所增 加，说明 Fe、Mn 与载体 Ce 之间存在电子转移作 用 ，Fe 的引入增加了表面 Ce4+组分的浓度，Ce 原 子周围电子云密度增大，表现出一定的富电性，与 周围原子间相互作用增强. 如图 5（c）所示，M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化 剂中，Fe2p 的两个主峰分别为 Fe2p3/2 （711.2 eV）、 Fe2p1/2 （724.4 eV），属于 Fe3+的特征峰. 对 Fe2p3/2 进行分峰拟合，得到归属于 Fe2+ （710.5 eV）和 Fe3+ （712.2 eV）的峰，Fe2+和 Fe3+的原子分数分别为 35.7% 和 64.3%. Fe2+峰的出现可能是因为 Mn、Fe 之间存 在相互传递电子的作用，使得不同价态的锰氧化 物及铁氧化物共存于催化剂表面. 二者的相互作 用方式如式（2）及式（3） [16] . Mn3+ +Fe3+ ↔ Mn4+ +Fe2+ （2） Mn3+ +Fe2+ ↔ Mn2+ +Fe3+ （3） 如图 5（d）所示，根据 O1s 峰的拟合图，M（12.5%）/ TZCO 催化剂中晶格 氧 Oβ（ 529.8  eV）和吸附 氧 Oα（ 531.6 eV）的原子分数分别为 66.7% 及 33.3%. 添加 Fe 之后，晶格氧 Oβ 原子分数为 59.5%，吸附 氧 Oα 原子分数由 33.3% 提高到 40.5%. 在 SCR 反 应中，表面化学吸附氧 Oα 较晶格氧而言更易发生 催化反应，有利于增加催化剂的活性[17] ，这与催化 剂性能测试结果一致. 在 SCR 反应中，还原剂 NH3 更易吸附在复合 氧化物催化剂表面高价态的金属点位上，与其 表面吸附氧发生反应 ，吸附位点被还原 ；同时 ， 催化剂的晶格氧被氧化成为吸附氧，被表面吸附 位点吸附，促进催化反应进行. 此时，晶格氧释放 后留下的大量氧空位又可捕捉气相中的 O2，完成 对氧的储存. 因此 ，相比于 MnOx（ 12.5%） /TiO2− ZrO2−CeO2 催化剂，MnOx（12.5%）−FeOy0.8）/TiO2− ZrO2−CeO2 催化剂中较高含量的 Mn4+、Ce4+、Fe3+ 及吸附氧 Oα，均对提高催化剂的催化性能极为 有利. 2.2.4    H2 程序升温分析 为探究两种催化剂的氧化还原能力 ， MnOx （ 12.5%） /TiO2−ZrO2−CeO2 和 MnOx（ 12.5%） −FeOy （0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2 催化剂的 H2 -TPR 分析如图 6 所示. M（12.5%）/TZCO 催化剂在 350 ℃ 附近较强 的 H2 消耗峰应该归结为 MnO2 到 Mn2O3 的还原， 在 420 ℃ 附近较弱的还原峰应归结为 Mn2O3 到 Mn3O4 的还原[18] ， 740 ℃ 附近较弱的还原峰归结 于 CeO2 到 Ce2O3 的还原[19] . 而 M（12.5%）−F（0.8）/ TZCO 催化剂在 100～800 ℃ 之间出现了 4 个较明 显的还原峰，其中 MnO2 到 Mn2O3 的还原导致了 270 ℃ 左 右 H2 的消耗峰的出现 ， 363 ℃ 左 右 的 H2 消耗峰应归属 于 Mn2O3 到 Mn3O4 和 Fe2O3 到 Fe3O4 还原的综合作用的结果[18, 20] ，620 ℃ 附近的 还原峰应归属于 Fe3O4 到 FeO 的还原[20] ，690 ℃ 附 近的还原峰应归结为 CeO2 到 Ce2O3 的还原. 可见 后者中，MnOx 和 CeO2 的还原峰均向低温方向发 生了位移，说明 Mn、Fe 之间及 Mn、Fe 与载体 Ce 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature/℃ TCD signal MnOx (12.5%)−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 MnOx (12.5%)/TiO2−ZrO2−CeO2 图 6    不同温度下催化剂 H2 程序升温分析图谱 Fig.6    H2 -TPR curves of the catalysts · 326 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期