·18 工程科学学报，第37卷，第1期 扩散为限制环节四.不同褐铁矿脱水后进行还原 -4.0 的表观活化能是不同的，但本实验动力学研究结论与 4.5 前人对氧化铁还原的动力学研究结论较为接近.由于 -5.0 块矿疏松多孔的结构，H易于扩散至块矿内部，通过 Arrhenius等公式推算得出：还原反应前期，还原反应 -5.5 速率由界面化学反应控制：还原反应后期，形成致密金 6.0 属铁层，反应以固相扩散为主，此时控制环节转变为固 -6.5 相扩散- -7.0 4.3还原后铁矿石表面形貌分析 8.0x108.4×10+8.8x109,2×109.6×10→1.0×103 褐铁矿焙烧前表面光滑，结构致密，经焙烧与还原 VT 后可看到试样形貌发生变化.褐铁矿实验前与还原后 图11nk与1/T的关系 Fig.11 Relationship between Ink and 1/T 形貌对比见图12. 图12褐铁矿反应前后对比.(a)实验前：(b)实验后 Fig.12 Comparison of limonite before and after reduction:(a)before test:(b)after test 还原温度为750℃时，铁矿石颗粒表面出现裂纹，4.4反应温度变化规律 裂纹深度较浅，且颗粒表面出现凹凸不平.试样在 还原反应初期，通过铂铑热电偶检测反应管温度 800~950℃还原后冷却，当试样温度降至室温时，观 发现：将氢气通入还原管的前4min温度始终增加：而 察试样表面形貌时发现表面裂纹随还原温度升高而变 4min后温度明显下降，说明氢气还原褐铁矿反应剧烈 深变宽，数目显著增多，且还原后粉化的矿粉变多.这 进行：经一段时间，反应管内温度基本保持恒定.反应 主要基于以下原因： 管内温度变化规律见图13. (1)H,还原铁氧化物时发生Fe,0,向Fe0,的转 1000 变.Fe,0,为六方晶系，而Fe0,为四方晶系，Fe,03向 950℃ 950 Fe,O,转变发生晶格的变化体积膨胀，且该转变可以在 900℃ 较低温度下发生，极易造成铁矿石粉化.进而证实 KTT7 900 铁矿石在还原过程中晶格发生转变，容易粉化，结构变 台850 人小 得疏松. 人、807 (2)铁矿石表面裂纹随温度升高变深变宽，主要 800 是因为铁矿石还原速率随温度的升高而加快，即单位 750 750℃ 时间内铁矿石损失质量在增加（单位时间内失氧量更 多)，形成的孔洞和裂纹相应增加 7000481216202428323640 时间min 在750~950℃五个不同温度下，还原铁矿石冷却 至室温后发现：750℃还原时，有部分矿石未被还原， 图13反应温度随时间变化规律 即部分铁矿石仍表现为未还原前的红褐色.随温度升 Fig.13 Change in reaction temperature with time 高，未还原铁矿石比例逐渐降低.这是因为实验用褐 反应管内温度在前4min升高是因为此时氢气的 铁矿为块矿，铁矿石颗粒不规则，导致部分矿石未被还 还原反应并不剧烈，高温管式炉同时向反应管传输热 原：温度升高，铁矿石还原率逐渐升高，未还原铁矿石 量，其热量大于氢气还原吸收的热量，即存在蓄热的现 比例逐渐降低. 象，所以反应初期温度始终升高.氢气还原经4mim工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 图 11 lnk 与 1 /T 的关系 Fig． 11 Ｒelationship between lnk and 1 /T 扩散为限制环节［11 － 12］． 不同褐铁矿脱水后进行还原 的表观活化能是不同的，但本实验动力学研究结论与 前人对氧化铁还原的动力学研究结论较为接近． 由于 块矿疏松多孔的结构，H2 易于扩散至块矿内部，通过 Arrhenius 等公式推算得出: 还原反应前期，还原反应 速率由界面化学反应控制; 还原反应后期，形成致密金 属铁层，反应以固相扩散为主，此时控制环节转变为固 相扩散［13 － 14］． 4. 3 还原后铁矿石表面形貌分析 褐铁矿焙烧前表面光滑，结构致密，经焙烧与还原 后可看到试样形貌发生变化． 褐铁矿实验前与还原后 形貌对比见图 12． 图 12 褐铁矿反应前后对比． ( a) 实验前; ( b) 实验后 Fig． 12 Comparison of limonite before and after reduction: ( a) before test; ( b) after test 还原温度为 750 ℃时，铁矿石颗粒表面出现裂纹， 裂纹深度较浅，且颗粒表面出现凹凸不平． 试 样 在 800 ～ 950 ℃还原后冷却，当试样温度降至室温时，观 察试样表面形貌时发现表面裂纹随还原温度升高而变 深变宽，数目显著增多，且还原后粉化的矿粉变多． 这 主要基于以下原因: ( 1) H2还原铁氧化物时发生 Fe2O3向 Fe3O4的转 变． Fe2O3为六方晶系，而 Fe3O4为四方晶系，Fe2 O3 向 Fe3O4转变发生晶格的变化体积膨胀，且该转变可以在 较低温度下发生，极易造成铁矿石粉化［15］． 进而证实 铁矿石在还原过程中晶格发生转变，容易粉化，结构变 得疏松． ( 2) 铁矿石表面裂纹随温度升高变深变宽，主要 是因为铁矿石还原速率随温度的升高而加快，即单位 时间内铁矿石损失质量在增加( 单位时间内失氧量更 多) ，形成的孔洞和裂纹相应增加． 在 750 ～ 950 ℃ 五个不同温度下，还原铁矿石冷却 至室温后发现: 750 ℃ 还原时，有部分矿石未被还原， 即部分铁矿石仍表现为未还原前的红褐色． 随温度升 高，未还原铁矿石比例逐渐降低． 这是因为实验用褐 铁矿为块矿，铁矿石颗粒不规则，导致部分矿石未被还 原; 温度升高，铁矿石还原率逐渐升高，未还原铁矿石 比例逐渐降低． 4. 4 反应温度变化规律 还原反应初期，通过铂铑热电偶检测反应管温度 发现: 将氢气通入还原管的前 4 min 温度始终增加; 而 4 min 后温度明显下降，说明氢气还原褐铁矿反应剧烈 进行; 经一段时间，反应管内温度基本保持恒定． 反应 管内温度变化规律见图 13． 图 13 反应温度随时间变化规律 Fig． 13 Change in reaction temperature with time 反应管内温度在前 4 min 升高是因为此时氢气的 还原反应并不剧烈，高温管式炉同时向反应管传输热 量，其热量大于氢气还原吸收的热量，即存在蓄热的现 象，所以反应初期温度始终升高． 氢气还原经 4 min · 81 ·