李林等：氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析 17* 若在T>800℃再次提高还原率，可继续提高实验 斜率 温度，也可改变铁矿石粒度，增加H,流量，使用混合 一般采用将实验数据与动力学模式相结合的方法 气体等方法. 即“模式配合法”.具体步骤为：(1)在一条定温的α H,还原铁氧化物反应速率的变化趋势为升至最 与t曲线上选取一组a和t值代入G(a)式中，则G() 大值后降至趋于零 和！关系图为一条直线，斜率为k,选取能使得直线线 在750~950℃的5个还原温度下经40min还原 性最佳的G()为合适的机理函数.(2)采取同样方 后，产物金属化率测定结果分别为：58.6%、71.4%、 法，在一组不同温度下测定的G(α)和t关系曲线上得 78.3%、80.6%和82.8% 到一组k值.由式(6)可知，作lnk与1/T的关系图可 获得一条直线，其斜率和截距分别可获得E和A 80 的值 75 In k E/RT+InA. (6) 70 图8显示，图中位于中间位置的三条曲线α均在 0.28~0.40出现转折.经计算得直线最住的G()函 65 数为 60 G(a)=1-(1-a)1B (7) 55 图10为各温度下处理的结果.在图8定温750℃ 的还原率曲线上选取一组α和t值代入式(7)中，得到 50 750 800 850 900 950 G(α)和t关系的散点图，经数据拟合得斜率k,= 温度/℃ 16.08×10-3的直线，见图10(a).同理可得其余温度 图9不同温度下还原率随温度变化 Fig.9 Change in reduction rate with temperature of limonite at dif- 下拟合直线，见图10(b)~(e).斜率分别为k2= ferent reduction temperatures 7.09×10-3、k3=4.92×103、k4=3.18×10-3和k= 4.2直接还原过程反应控速环节的确定 1.07×10-3. 实验分析直接还原过程反应控速环节的方法是热 根据式(6)作lnk与1/T的关系图，可得到图11 分析动力学定温原理.定温法的动力学方程式为 中的直线，其斜率和截距分别可获得E和A的值.经 计算反应表观活化能E=15.323kmol. G(a)=Aexp(-E/RT)dt=kt. (5) 当E为8~20 kJ.mol'时，扩散为限制环节；当E 式中：为反应物转化率：A为指前因子；E为反应表观 为20~40kJ·mol时，反应过程为混合控速范围；当E 活化能，kJ·mol;R为摩尔气体常数；T为反应温度， 为40~300 kJ*mol时，反应过程处于动力学区.因此 K;1为反应时间，s;k为G(a)和t的关系图中直线 推断出：在此实验条件下褐铁矿气基还原反应过程中， 017 0.16(6a750℃ 0.16 0.15 ,800无 r)850℃ 0.16 015 0.14 0.15 0.14 0.13 0.14 0.13 0.12 011 0.13 0.12 0.10 0.12 0.11 1618202224 0.09 8 101214 16 10 12141618 时间min 时间min 时间/min 0.18900℃ 0.18F (r)950℃ 0.17 0.17 0.16 0.16 30.15 F015 0.13 0.13 0.12 0.12 0.11 0.11 0.10 1214161820 0.10 10121416 时间min 时间/mia 图10700-950℃的G(x)与t关系图.(a)750℃：(b)800℃：(e)850℃：(d)900℃：(e)950℃ Fig.10 Relationships he1wen6(a)4d1at700tm950℃：(a)750℃：(b)800℃：(c)850℃：(d)900℃：(e)950℃李 林等: 氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析 若在 T ＞ 800 ℃再次提高还原率，可继续提高实验 温度，也可改变铁矿石粒度，增加 H2 流量，使用混合 气体等方法． H2还原铁氧化物反应速率的变化趋势为升至最 大值后降至趋于零． 在 750 ～ 950 ℃ 的 5 个还原温度下经 40 min 还原 后，产物金属化率测定结果分别为: 58. 6% 、71. 4% 、 78. 3% 、80. 6% 和 82. 8% ． 图 9 不同温度下还原率随温度变化 Fig． 9 Change in reduction rate with temperature of limonite at dif￾ferent reduction temperatures 4. 2 直接还原过程反应控速环节的确定 实验分析直接还原过程反应控速环节的方法是热 分析动力学定温原理． 定温法的动力学方程式为 G( α) = ∫ t 0 Aexp( － E /ＲT) dt = kt． ( 5) 图 10 700 ～ 950 ℃的 G( α) 与 t 关系图． ( a) 750 ℃ ; ( b) 800 ℃ ; ( c) 850 ℃ ; ( d) 900 ℃ ; ( e) 950 ℃ Fig． 10 Ｒelationships between G( α) and t at 700 to 950 ℃ : ( a) 750 ℃ ; ( b) 800 ℃ ; ( c) 850 ℃ ; ( d) 900 ℃ ; ( e) 950 ℃ 式中: α 为反应物转化率; A 为指前因子; E 为反应表观 活化能，kJ·mol － 1 ; Ｒ 为摩尔气体常数; T 为反应温度， K; t 为反应时间，s; k 为 G( α) 和 t 的关系图中直线 斜率． 一般采用将实验数据与动力学模式相结合的方法 即“模式配合法”． 具体步骤为: ( 1) 在一条定温的 α 与 t 曲线上选取一组 α 和 t 值代入 G( α) 式中，则G( α) 和 t 关系图为一条直线，斜率为 k，选取能使得直线线 性最佳的 G( α) 为合适的机理函数． ( 2) 采取同样方 法，在一组不同温度下测定的 G( α) 和 t 关系曲线上得 到一组 k 值． 由式( 6) 可知，作 ln k 与 1 / T 的关系图可 获得 一 条 直 线，其斜率和截距分别可获得 E 和 A 的值． ln k = － E /ＲT + lnA． ( 6) 图 8 显示，图中位于中间位置的三条曲线 α 均在 0. 28 ～ 0. 40 出现转折． 经计算得直线最佳的 G( α) 函 数为 G( α) = 1 － ( 1 － α) 1 /3 ． ( 7) 图 10 为各温度下处理的结果． 在图 8 定温 750 ℃ 的还原率曲线上选取一组 α 和 t 值代入式( 7) 中，得到 G( α) 和 t 关 系 的 散 点 图，经数据拟合得斜率 k1 = 16. 08 × 10 － 3的直线，见图 10( a) ． 同理可得其余温度 下拟合 直 线，见 图 10 ( b) ～ ( e) ． 斜 率 分 别 为 k2 = 7. 09 × 10 － 3、k3 = 4. 92 × 10 － 3、k4 = 3. 18 × 10 － 3 和k5 = 1. 07 × 10 － 3 ． 根据式( 6) 作 lnk 与 1 / T 的关系图，可得到图 11 中的直线，其斜率和截距分别可获得 E 和 A 的值． 经 计算反应表观活化能 E = 15. 323 kJ·mol － 1 ． 当 E 为 8 ～ 20 kJ·mol － 1时，扩散为限制环节; 当 E 为 20 ～ 40 kJ·mol － 1时，反应过程为混合控速范围; 当 E 为 40 ～ 300 kJ·mol － 1时，反应过程处于动力学区． 因此 推断出: 在此实验条件下褐铁矿气基还原反应过程中， · 71 ·