[1,j]σ键氢迁移规律: [1,j] 加热允许 光照允许 [1,3] 异面迁移 同面迁移 [1,7] [1,5] 同面迁移 异面迁移 迁移规律可用前线轨道理论解释: 为了分析问题方便,通常假定C-H键先均裂,形成氢原子和碳自由基的过渡 态。 烯丙基自由基是具有三P电子的π体系,根据分子轨道理论,它有三个分 子轨道。 6UMo反键轨道Ioko AO非键轨道 成键轨道 基态 激发态 从前线轨道可以看出,加热反应(基态)时,HOMO轨道的对称性决定[1,3] σ键氢的异面迁移是允许的。光反应(激发态)时,HOMO为π3,轨道的对称性 决定[1,3]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图:·197· [1,j ]σ键氢迁移规律： [1,j ] 加热允许 光照允许 [1,3 ] ， [1,7 ] 异面迁移 同面迁移 [1,5] 同面迁移 异面迁移 迁移规律可用前线轨道理论解释： 为了分析问题方便，通常假定 C-H 键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡 态。 烯丙基自由基是具有三个 P 电子的π体系，根据分子轨道理论，它有三个分 子轨道。 从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO 轨道的对称性决定[1,3 ] σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO 为π3 *，轨道的对称性 决定[1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图： hυ H D R H D R D R H π π π 1 2 3 反键轨道 非键轨道 成键轨道 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO π 2 π 3 *