对[1,5]σ键氢迁移,则要用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。 09 LUMO 88-88 LUMO HOMO 8-8-83 基态 激发态 戊二烯自由基的分子轨道 由戊二烯自由基的分子轨道图可只知 在加热条件下(基态),HOM0为π3,同面[1,5]σ键氢迁移是轨道对称性 允许的。 在光照条件下(激发态),HOM0为π4,异面[1,5]σ键氢迁移是轨道对称 性允许的。 热反应同面允许 光反应异面允许 2.[1,j]σ键烷基(R)迁移 [1,j]σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂,除了有同面成键和异面成键 外,还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣,而碳自由基的P轨道两瓣的位相是相 反的,在迁移时,可以用原来成键的一瓣去交盖,也可以用原来不成键的一瓣 去成键,前者迁移保持碳原子的构型不变,而后者要伴随着碳原子的构型翻转 烷基 A A B·198· 对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。 戊二烯自由基的分子轨道 由戊二烯自由基的分子轨道图可只知： 在加热条件下（基态）， HOMO 为π3，同面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性 允许的。 在光照条件下（激发态），HOMO 为π4 *，异面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称 性允许的。 2．[1,j ]σ键烷基（R）迁移 [1,j ]σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键 外，还由于氢原子的 1S 轨道只有一个瓣，而碳自由基的 P 轨道两瓣的位相是相 反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣 去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。 π π π 1 2 3 激发态 π LUMO π 4 5 * * 基态 HOMO HOMO LUMO 3 π 4 π * 热反应 同面允许 光反应 异面允许 A C B 1 2 3 烷基 A C B 1 2 3 C A B 1 2 3