1278 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2012 VoL 28 increasing particle size ncreasing aspect ratio 嚣爨 3不同粒径的金纳米球与金纳米棒的胶体溶液和相应胶体的透射电子显微镜(TEM图 Fig3 Photographs of aqueous solutions and TEM images of Au nanospheres and Au nanorods as a function of inereasing dimensions scale bar=100 nm; (A) Au nanospheres, (B)Au nanorods 验中合成的Au纳米棒的理论光吸收谱,如图4(a)吸收谱,结果如图4(c)所示.可以看出:随着折射率 (选取折射率为1.33,图中数据1,2,3,4,5对应纵横的增加,横向SPR吸收峰变得越来越明显,并有较 比①L⑩)分别为2,3,4,5,6)所示从模拟结果可以看小的红移;纵向SPR吸收峰出现了较大红移.这种 到横向峰的位置大约在530nm,随着纵横比的增SPR峰位与周围介质的高度敏感性可以用来检测催 加,横向峰有一定的蓝移,移动很小,峰值有一定的化反应等过程中介质的变化比 增加,而纵向峰的位置变化较大,出现较大的红移, 另外,贵金属纳米颗粒的SPR特性还受到多种 可以移动到红外区,且峰的强度有很大的增加这因素的影响例如, Manikandan等“认为,当金属纳 是由于棒状的纳米结构在入射光的激发下,正负电米颗粒的尺寸较大时,颗粒的高阶振动模式(四极子 子在两个极化方向上出现了分离,从而形成了横向和八极子)不能被忽略,导致吸收光谱发生蓝移 和纵向的等离子体振荡,导致了两个共振峰通过 Marinakos等证实了当Au纳米棒表面发生键合反 对比同一纵横比的戴帽( capping ends,即棒两端有应而改变其周围环境的介电性质时,其SPR峰也会 五重孪晶面)和不戴帽(五棱柱)的Au纳米棒的光学发生移动通常水溶液中合成的Au纳米棒取向随 吸收谱,发现戴帽的纳米棒纵向峰发生蓝移,且吸机分布,实验光谱表现出各个取向Au纳米棒SPR 收峰强度有所减弱这是由于帽形成了尖端,电荷的平均效果.为解决这些问题,L等采用了一种薄 分布发生了改变,其振荡方式和强度也发生改变,膜加热和拉伸方法,成功将大量Au纳米棒按照拉 可以有效控制峰的位置.图4(b)是我们利用FDTD伸方向排列起来,使得宏观上线偏光能够有选择地 模拟的截面为八边形的单晶Au纳米棒胶体的光谱同时激发所有Au纳米棒的纵向或横向SPR吸收 图,插图为实验所得Au纳米棒的TEM结果和相应进一步研究发现,Au纳米棒的定向排列能够还原单 样品的光吸收谱(纳米棒的纵橫比约45)对比实个Au纳米棒与极化相关的非线性特性,提高薄膜 验光谱和理论光图,我们能发现光谱图中SPR变化材料的非线性各向异向指数同时,样品的非线性 基本趋于一致,但SPR峰的峰位和形状略有差异.吸收系数被提高近1-2个数量级,这一结果与颗粒 这是由于实验光谱图是大量纵横比不均一的纳米间耦合效应密切相关(见24节) 棒和少量副产物(如颗粒)吸收的叠加结果,且环境2.3局域场增强效应 折射率变化(表面活性剂引起)和棒的横截面形状 金属纳米颗粒在可见光和近红外光的照射下 (对称性对SPR也产生明显的影响 等离子体共振引起的颗粒表面数纳米范围内强烈 为了硏究环境折射率对光学吸收的影响,我们的局部电场,可比入射电场増强几个数量级,金属 模拟了分散在不同介质(折射率为1.0、1.1、1,2、13、的这种表面局域场增强,可以极大地提高表面增强 14、1.5)中纵橫比为5的五重孪晶Au纳米棒的光学拉曼散射、高次谐波产生、双光子发光等非线性过Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2012 Vol.28 验中合成的 Au 纳米棒的理论光吸收谱, 如图 4(a) (选取折射率为1.33, 图中数据1, 2, 3, 4, 5对应纵横 比(L/D)分别为2, 3, 4, 5, 6)所示. 从模拟结果可以看 到横向峰的位置大约在 530 nm, 随着纵横比的增 加, 横向峰有一定的蓝移, 移动很小, 峰值有一定的 增加, 而纵向峰的位置变化较大, 出现较大的红移, 可以移动到红外区, 且峰的强度有很大的增加. 这 是由于棒状的纳米结构在入射光的激发下, 正负电 子在两个极化方向上出现了分离, 从而形成了横向 和纵向的等离子体振荡, 导致了两个共振峰. 通过 对比同一纵横比的戴帽(capping ends, 即棒两端有 五重孪晶面)和不戴帽(五棱柱)的Au纳米棒的光学 吸收谱, 发现戴帽的纳米棒纵向峰发生蓝移, 且吸 收峰强度有所减弱. 这是由于帽形成了尖端, 电荷 分布发生了改变, 其振荡方式和强度也发生改变, 可以有效控制峰的位置. 图 4(b)是我们利用 FDTD 模拟的截面为八边形的单晶Au纳米棒胶体的光谱 图, 插图为实验所得Au纳米棒的TEM结果和相应 样品的光吸收谱(纳米棒的纵横比约 4.5).47 对比实 验光谱和理论光图, 我们能发现光谱图中SPR变化 基本趋于一致, 但 SPR 峰的峰位和形状略有差异. 这是由于实验光谱图是大量纵横比不均一的纳米 棒和少量副产物(如颗粒)吸收的叠加结果, 且环境 折射率变化(表面活性剂引起)和棒的横截面形状 (对称性)对SPR也产生明显的影响. 为了研究环境折射率对光学吸收的影响, 我们 模拟了分散在不同介质(折射率为1.0、1.1、1.2、1.3、 1.4、1.5)中纵横比为5的五重孪晶Au纳米棒的光学 吸收谱, 结果如图4(c)所示. 可以看出: 随着折射率 的增加, 横向 SPR 吸收峰变得越来越明显, 并有较 小的红移; 纵向SPR吸收峰出现了较大红移. 这种 SPR峰位与周围介质的高度敏感性可以用来检测催 化反应等过程中介质的变化. 14,48 另外, 贵金属纳米颗粒的SPR特性还受到多种 因素的影响. 例如, Manikandan 等 49认为, 当金属纳 米颗粒的尺寸较大时, 颗粒的高阶振动模式(四极子 和八极子)不能被忽略, 导致吸收光谱发生蓝移. Marinakos等50证实了当Au纳米棒表面发生键合反 应而改变其周围环境的介电性质时, 其SPR峰也会 发生移动. 通常水溶液中合成的 Au 纳米棒取向随 机分布, 实验光谱表现出各个取向 Au 纳米棒 SPR 的平均效果. 为解决这些问题, Li等51采用了一种薄 膜加热和拉伸方法, 成功将大量 Au 纳米棒按照拉 伸方向排列起来, 使得宏观上线偏光能够有选择地 同时激发所有 Au 纳米棒的纵向或横向 SPR 吸收. 进一步研究发现, Au纳米棒的定向排列能够还原单 个 Au 纳米棒与极化相关的非线性特性, 提高薄膜 材料的非线性各向异向指数. 同时, 样品的非线性 吸收系数被提高近1-2个数量级, 这一结果与颗粒 间耦合效应密切相关(见2.4节). 2.3 局域场增强效应 金属纳米颗粒在可见光和近红外光的照射下, 等离子体共振引起的颗粒表面数纳米范围内强烈 的局部电场, 可比入射电场增强几个数量级, 金属 的这种表面局域场增强, 可以极大地提高表面增强 拉曼散射、高次谐波产生、双光子发光等非线性过 图3 不同粒径的金纳米球与金纳米棒的胶体溶液和相应胶体的透射电子显微镜(TEM)图46 Fig.3 Photographs of aqueous solutions and TEM images of Au nanospheres and Au nanorods as a function of increasing dimensions46 scale bar=100 nm; (A) Au nanospheres, (B) Au nanorods 1278