陕西师范火学精品课程……《物理化学》 若化学反应达到平衡,则:0=△Gm=△Gm°(D)+RnOl即 △,Ge(T)=-RTln∏I(G/P°) KrT K9称为“热力学平衡常数”,无单位。是体系的自然属性。这样,△Gm0(D=-R7nK 化学反应等温方程式可写作 A,Gm=-RTIn K/+ RTIn @,=RTin@//K 对于理想气体,逸度系数为1,逸度与压力无区别 所以,△Gm=-R7nK0+RnnQ=RnQ0 Q<KP反应正向自发进行 Q=k20△Gm=0,体系达平衡状态 Q>°反应逆向自发进行 经验平衡常数 1.气相反应的平衡常数 气体B的化学势可表示为:AB=B°(D)+Rnln/p=paB°()+ RAIna 式中aB为气体B的活度,其定义是: 式中后=pByB,pB、B分别为气体B的压力和逸度系数,而逸度系数必须满足如下条 件: limy=1 对于∑=0的反应,将%代入△Gm的表达式,得 ∑vB4=∑v2(n)+RT∏a 反应达化学平衡时,△Gm=0,则有 vB48()=-RTln∏a 式中a是平衡时气体B的活度(下标“eq”略去,下同)。令 △Gm=∑/B(7 则:△Gm°(D=Rn1aB1=- RTIn nI(B/p)B 上式两边均是与反应温度及物质本性有关的常数,定义此常数为标准平衡常数,用符号 KP表示。于是有 第8页共21页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 21 页 2004-7-15 若化学反应达到平衡，则：0＝∆rGm＝∆rGm Ө (T)＋RTln[Qf]e 即 ( ) B B f f K T p ν ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∏ \ \ Kf Ө 称为“热力学平衡常数”，无单位。是体系的自然属性。这样，∆rGm Ө (T) = - RTln Kf Ө 化学反应等温方程式可写作： ∆rGm = - RTln Kf Ө + RTln Qf = RTlnQf /Kf Ө 对于理想气体，逸度系数为 1，逸度与压力无区别。 所以，∆rGm = - RTln Kp Ө+ RTln Qp = RTlnQp /Kp Ө Qp < Kp Ө 反应正向自发进行； Qp=Kp Ө ∆rGm＝0，体系达平衡状态； Qp >Kp Ө 反应逆向自发进行。 二． 经验平衡常数 1．气相反应的平衡常数 气体 B 的化学势可表示为: µB = µB Ө (T) + RTlnfB/p Ө = µB Ө (T) + RTlnaB 式中 aB为气体 B 的活度，其定义是： aB = fB/p Ө 式中 fB = pBγB, pB、γB分别为气体 B 的压力和逸度系数，而逸度系数 γB必须满足如下条 件： 0 lim 1 B p γ → = 对于ΣνB =0 的反应，将 γB代入 ∆rGm的表达式，得： ( ) ln B rm BB BB B B B B G T RT ν ∆= = + ∑ ∑ ν µ νµ α ∏ \ 反应达化学平衡时，∆rGm = 0，则有： ( ) ln B BB B B B T RT ν ∑ν µ α = − ∏ \ 式中 aB是平衡时气体 B 的活度（下标“eq” 略去，下同）。令 ∆rGm \ =ΣνBµB Ө (T) 则：∆rGm Ө (T) =-RTln∏ aB νB = - RTln ∏(fB/pӨ) νB 上式两边均是与反应温度及物质本性有关的常数，定义此常数为标准平衡常数，用符号 Kf Ө表示。于是有： ( ) ln[ / ] ( ) B rm B G T RT f p ν ∆ =− ∏ \ \