目前,致密钯基膜的商用仅限于氢的纯化,其原因之一是上述的钯膜较厚,氢的渗透速度降 低,膜组件的成本高。近年来,有关工作主要集中在钯基金属复合膜的制备及应用研究上 人们通常把钯基金属层担载在机械稳定的多孔衬底,目的是通过降低膜的厚度来提高氢的渗 透速率。可用此种方法制备钯基金属复合膜,如物理气相沉积、化学气相沉积、热喷和化学 镀饰等。物理气相沉积适合制备多组分的钯合金膜,易控制膜的厚度,制备过程较快,膜 材料纯度高,但金属与衬底结合力较差。化学气相沉积可在复杂的衬底上制得多组合钯合金 膜,金属与衬底结合好,但过程优化复杂。 2.1.2.5、钯基双金属催化剂 金属Pd被公认为是最出色的快键和双烯键选择加氢催化剂活性组分,但仍存在许多缺 点,如齐聚副反应的发生,易被炔键络合,易中毒,稳定性差等等。针对单Pd催化剂的缺 点,研究人员从活性组分Pd与反应产物和载体之间,在具体的空间结构与物理化学微环境 的相互作用关系上进行了分析,通过添加第二金属助催化组分来进一步改善催化剂功能。Pd 基双金属催化剂对炔/双烯加氢的选择性、活性、稳定性和寿命比单Pd催化剂有很大的提高, 在6~4烯烃的选择加氢催化剂中形成了一个优势,可视为该领域的第三代催化剂2。 如黄小军等口。选择金属铅作为修饰剂制得铅修饰Pd/A2O3催化剂,对环戊火烯的选择性大 大提高,催化剂稳定,不易流失;吴琼等合成了均相P-Fe负载催化剂,研究了对卤代艿 番硝基化合物的催化氢化性能,发现该催化剂的活性和选择性高,寿命较长,减少脱卤。赵 维君等合成均相Pd-Mo双核络合物催化剂考察了对1,5,9-环十二碳三烯的选择加氢性能, 发现加氢选择性与转化率是很高 2126、络合钯 PdCl2或其它钯类络合物遇氢不稳定,故很少用作均相催化剂,但若Sn2存在下,钯络合物 就有加氢活性,如(phP)PdCl在SnCl2HO或GeCh2作助剂时,对大豆油脂加氢有活性。 不过,最近发现( ph2PCH2Pph2)3Pd2对端烯、环烯烃、共扼双烯和炔有加氢活性[73],端 烯加氢速率随碳链增长而降低。 21.3、钉 钉作为加氢反应的催化剂用的较多,在F-T合成[2],芳烃化合物(特别是芳香族胺类) 的加氢[3]等反应中,均发现有良好的活性和选择性。在钉催化剂上进行的液相加氢中,水 的存在显著地促进反应。它对醛酮的加氢也有较高的活性[,2],与其他铂系催化剂相比 常能表现某些特异性质。 21.3.1、RuO2 将用碱熔法制得的钌酸盐溶于水中,加以酸化后,所得沉淀用过氧化氢处理,并在空气 中强热,便得到在有机化合物的加氢中显示高活性的RuO2 2132、Ru(OH)4 用盐酸将氯化钌水溶液略加酸化后加热至85-90℃,在激烈搅拌下逐次少量地假加入超 过当量的浓度为10%NaOH溶液。将生成的黑色沉淀滤集在滤纸上,用蒸馏水反复洗涤,直 至洗液PH值到78-80为止。然后在室温下真空干燥。Ru(OH)4中含钌量为65%,用该 法容易得到碱残留量少的催化剂,这种催化剂可以用于芳烃化合物的加氢,比RuO2的活性 高得多[3]。 2133负载钉 使氯化钌溶液渗透到载体中在加氢还原,或使钌的氧化物或氢氧化物在载体上析出后, 再用氢还原,均可制成钉的负载催化剂19。 Naghara等[1详细论述了其不同的制备方法, 以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的加氢性能。实验证明了疏 水物质不宜作载体,而亲水物质则是很好的载体。因此载体的主要作用是提高催化剂的表面 sword制作第8页共20页xxsword 制作 第 8 页 共 20 页 目前，致密钯基膜的商用仅限于氢的纯化，其原因之一是上述的钯膜较厚，氢的渗透速度降 低，膜组件的成本高。近年来，有关工作主要集中在钯基金属复合膜的制备及应用研究上[29] 。 人们通常把钯基金属层担载在机械稳定的多孔衬底，目的是通过降低膜的厚度来提高氢的渗 透速率。可用此种方法制备钯基金属复合膜，如物理气相沉积、化学气相沉积、热喷和化学 镀饰等[1]。物理气相沉积适合制备多组分的钯合金膜，易控制膜的厚度，制备过程较快，膜 材料纯度高，但金属与衬底结合力较差。化学气相沉积可在复杂的衬底上制得多组合钯合金 膜，金属与衬底结合好，但过程优化复杂。 2.1.2.5、钯基双金属催化剂 金属 Pd 被公认为是最出色的快键和双烯键选择加氢催化剂活性组分，但仍存在许多缺 点，如齐聚副反应的发生，易被炔键络合，易中毒，稳定性差等等。针对单 Pd 催化剂的缺 点，研究人员从活性组分 Pd 与反应产物和载体之间，在具体的空间结构与物理化学微环境 的相互作用关系上进行了分析，通过添加第二金属助催化组分来进一步改善催化剂功能。Pd 基双金属催化剂对炔/双烯加氢的选择性、活性、稳定性和寿命比单 Pd 催化剂有很大的提高， 在 6～4 烯烃的选择加氢催化剂中形成了一个优势，可视为该领域的第三代催化剂[2] 。 如黄小军等[]。选择金属铅作为修饰剂制得铅修饰 Pd/Al2O3催化剂，对环戊火烯的选择性大 大提高，催化剂稳定，不易流失；吴琼[1]等合成了均相 Pd-Fe 负载催化剂，研究了对卤代艿 番硝基化合物的催化氢化性能，发现该催化剂的活性和选择性高，寿命较长，减少脱卤。赵 维君[2]等合成均相 Pd-Mo 双核络合物催化剂考察了对 1,5,9-环十二碳三烯的选择加氢性能， 发现加氢选择性与转化率是很高。 2.1.2.6、络合钯 PdCl2 或其它钯类络合物遇氢不稳定，故很少用作均相催化剂，但若 Sn2+存在下，钯络合物 就有加氢活性，如（ph3P）2PdCl 在 SnCl2.2H2O 或 GeCl2 作助剂时，对大豆油脂加氢有活性。 不过，最近发现（ph2PCH2Pph2）3Pd2 对端烯、环烯烃、共扼双烯和炔有加氢活性[73]，端 烯加氢速率随碳链增长而降低。 2.1.3、钌 钌作为加氢反应的催化剂用的较多，在 F-T 合成[2]，芳烃化合物（特别是芳香族胺类） 的加氢[3]等反应中，均发现有良好的活性和选择性。在钌催化剂上进行的液相加氢中，水 的存在显著地促进反应。它对醛酮的加氢也有较高的活性[1，2]，与其他铂系催化剂相比， 常能表现某些特异性质。 2.1.3.1、RuO2 将用碱熔法制得的钌酸盐溶于水中，加以酸化后，所得沉淀用过氧化氢处理，并在空气 中强热，便得到在有机化合物的加氢中显示高活性的 RuO2 2.1.3.2、Ru（OH）4 用盐酸将氯化钌水溶液略加酸化后加热至 85-90℃，在激烈搅拌下逐次少量地假加入超 过当量的浓度为 10%NaOH 溶液。将生成的黑色沉淀滤集在滤纸上，用蒸馏水反复洗涤，直 至洗液 PH 值到 7.8-8.0 为止。然后在室温下真空干燥。Ru（OH）4 中含钌量为 65%，用该 法容易得到碱残留量少的催化剂，这种催化剂可以用于芳烃化合物的加氢，比 RuO2 的活性 高得多[13]。 2.1.3.3 负载钌 使氯化钌溶液渗透到载体中在加氢还原，或使钌的氧化物或氢氧化物在载体上析出后， 再用氢还原，均可制成钌的负载催化剂[19]。Naghara 等[1]详细论述了其不同的制备方法， 以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的加氢性能。实验证明了疏 水物质不宜作载体，而亲水物质则是很好的载体。因此载体的主要作用是提高催化剂的表面