亲水性,增大催化剂的有效表面积和防止催化剂的表面积碳。具体载体有SiO2、A2O3、沸 石、锌和镧的复合氧化物,BaSO4,分子筛等,对苯的部分加氢有不同的活性, 在负载钌催化剂中加入K、Fe、Co、Cu、Ag等金属元素作催化剂,可以显著提高催化 剂的活性和选择性[]。另外,水的含量对催化活性也有影响。 2134、氯化钉 自从1960年 Halpern[160等证实RuCl2水溶液对烯烃加氢有活性以来, Adamson12系统 地研究了RuCl2,RuCl3,RuCl4的活性,认为其中的活性物种是Ru(H2O)2Cl4,Ru(H2O) Cl32,RuCl3,他们认为可能机理如下图所示: H H2 slow H fast H rur+ RuCl(ph2P)3是端烯加氢很好的催化剂,能保留90%的立体结构,RuCl2(Pph)3催化还 原查尔酮[18],C=C选择性100%,且反应极为迅速。RuCl2( BINAP)/CHPh(NH2)]2 氢化不对称a,β-不饱和环酮得手性烯丙酮具有极高的立体选择性。[42还有利用金属钌 铑络合手性膦、手性碳等配体制成手性催化剂对某些烯酮等化合物进行均相加氢,可以选择 性地得到带有光学活性的物质,光学产率几近理论值。当然其中手性膦配体的设计对钉铑的 立体选择加氢十分重要,这方面已有详细综述[ 另外,均相络合加氢的一个核心问题是过渡金属催化剂的分离和循环使用。为解决该问题 普遍采用的均相催化多相化方法,原则上分为2类:一是将钌、铑等催化剂静态固定在高分 子或无机载体上的固载均相催化[l,另一类是采用水溶性膦的配体,将均相催化剂动态负 载在与产物互不相溶的水相而实现水有机两相催化[2]。两者在这方面都已有很大的进展 实现立体均相催化工业化应是指日可待 214、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os) 三种金属催化剂类型差不多,都有氧化物、氢氧化物、负载型、络合型金属催化剂,其 制备方法同钌、铂相似。铑的产量和少,极贵重对芳烃加氢具有较高活性和选择性[]l胶 体铑催化剂相当稳定,放置数月活性不下降。常见负载催化剂是RhAl2O3, Rh/ceo2,Rh/SO2 等多用于CO加氢成醇,芳烃和硝基加氢;铱的固体催化剂、均相催化剂形式、活性与铑相 近。尤其在均相催化加氢中,也许是三价阳离子d电子分配相似的原因,但铑加氢活性比 铱要高得多,如RhCl(Pph3)3是有效的加氢催化剂,而rCl(Pph)3则不是。但RhC(CO) (Pph2)3、和lrCl(CO)(Pph3)2都具有良好的加氢活性。催化剂活性还取决于实验条件、 溶剂极性等。[1]锇的氧化物易挥发,有刺激性和毒性,不用作催化剂,常用作环氧化物氢 解成伯醇的反应,其负载型催化剂有Os-石棉、Os/AO3、OsC等,其络合加氢催化剂研究 不多,有报道 OsHI(CO)(Pph3)3、 OsHCI2(Pph)3对烯烃加氢有活性 Rh、Ir的均相加氢研究与Ru很相近,尤其是Rh,广泛由于不对称加氢,Ir相对少些, s则更不常见。 2、加氢催化反应 sword制作第9页共20页xxsword 制作 第 9 页 共 20 页 亲水性，增大催化剂的有效表面积和防止催化剂的表面积碳。具体载体有 SiO2、Al2O3、沸 石、锌和镧的复合氧化物，BaSO4，分子筛等，对苯的部分加氢有不同的活性。 在负载钌催化剂中加入 K、Fe、Co、Cu、Ag 等金属元素作催化剂，可以显著提高催化 剂的活性和选择性[1]。另外，水的含量对催化活性也有影响。 2.1.3.4、氯化钌 自从 1960 年 Halpern[160]等证实 RuCl2 水溶液对烯烃加氢有活性以来，Adamson[112]系统 地研究了 RuCl2，RuCl3，RuCl4 的活性，认为其中的活性物种是 Ru（H2O）2Cl4 - ，Ru（H2O） Cl5 2-，RuCl6 3-，他们认为可能机理如下图所示： Ru Ru H2 slow H - C C + H+ Ru C C C Ru C H Ru C C H H+ C C C C = + fast RuCl（ph2P）3 是端烯加氢很好的催化剂，能保留 90%的立体结构，RuCl2（Pph3）3 催化还 原查尔酮[18]，C=C 选择性 100%，且反应极为迅速。RuCl2（BINAP）/[CHPh（NH2）]2 氢化不对称α，β-不饱和环酮得手性烯丙酮具有极高的立体选择性。[42]还有利用金属钌， 铑络合手性膦、手性碳等配体制成手性催化剂对某些烯酮等化合物进行均相加氢，可以选择 性地得到带有光学活性的物质，光学产率几近理论值。当然其中手性膦配体的设计对钌铑的 立体选择加氢十分重要，这方面已有详细综述[1]。 另外，均相络合加氢的一个核心问题是过渡金属催化剂的分离和循环使用。为解决该问题 普遍采用的均相催化多相化方法，原则上分为 2 类：一是将钌、铑等催化剂静态固定在高分 子或无机载体上的固载均相催化[1]，另一类是采用水溶性膦的配体，将均相催化剂动态负 载在与产物互不相溶的水相而实现水/有机两相催化[2]。两者在这方面都已有很大的进展， 实现立体均相催化工业化应是指日可待。 2.1.4、铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os） 三种金属催化剂类型差不多，都有氧化物、氢氧化物、负载型、络合型金属催化剂，其 制备方法同钌、铂相似。铑的产量和少，极贵重对芳烃加氢具有较高活性和选择性[1]。胶 体铑催化剂相当稳定，放置数月活性不下降。常见负载催化剂是 Rh/Al2O3，Rh/CeO2，Rh/SiO2 等多用于 CO 加氢成醇，芳烃和硝基加氢；铱的固体催化剂、均相催化剂形式、活性与铑相 近。尤其在均相催化加氢中，也许是三价阳离子 d6 电子分配相似的原因，但铑加氢活性比 铱要高得多，如 RhCl（Pph3）3 是有效的加氢催化剂，而 IrCl（Pph3）3 则不是。但 RhCl（CO） （Pph2）3、和 IrCl（CO）（Pph3）2 都具有良好的加氢活性。催化剂活性还取决于实验条件、 溶剂极性等。[1] 锇的氧化物易挥发，有刺激性和毒性，不用作催化剂，常用作环氧化物氢 解成伯醇的反应，其负载型催化剂有 Os-石棉、Os/Al2O3、Os/C 等，其络合加氢催化剂研究 不多，有报道 OsHCl（CO）（Pph3）3、OsHCl2（Pph3）3 对烯烃加氢有活性。 Rh、Ir 的均相加氢研究与 Ru 很相近，尤其是`Rh，广泛由于不对称加氢，Ir 相对少些， Os 则更不常见。 2、 加氢催化反应