随着改革开放,国民经济迅速发展,医药、燃料、农药、日用化工等精细化工行业在规 模数量上已跻身世界大国行列,但技术水平与发达国家尚有较大的差距,产品质量不高,物 耗与能耗较高,特别是三废治理不完善,严重制约了精细化工的进一步发展。 进几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使用上都有了重大脱破,催化加氢技术已不仅仅 在石油化工、石油炼制上得到广泛的应用,在精细化工上也得到了不断开发和应用。目前, 我国许多企业仍普遍采用五、六十年代的铁粉、硫化碱、水合阱等还原方法组织生产,这与 发达国家主要采用催化加氢法生产相比,技术上至少落后20年。因此,用先进的催化加氢 技术来来改造传统落后的技术,是化工科技界一项十分迫切的任务。现就催化加氢反应的应 用范围、加氢催化剂、加氢催化反应工艺及动力学和机理四个方面作一一阐述。 1、加氢催化反应的应用 1、硝基化合物加氢 硝基烷烃的加氢活稍逊于烯键。在骨架镍上的加氢活性和铂催化剂相似,甚至稍高一些。在 骨架镍上,共扼的硝基烯烃如CH3CH2C(NO2)=CH2的加氢不是选择性的,而非共扼的硝 基烯烃可先还原硝基。硝基烷烃的加氢在骨架镍上的活化能比亚当斯铂低,而指前因子却小 于后者。这表示在镍上较易活化,在铂上却有较多的吸附氢与之作用。脂肪烃硝基化合物甚 至在室温时亦可与产物胺缓缓作用产生复杂的缩聚物,这方面有点似醛。所以要想得到高收 率的胺,必须选用低温度加氢的活性催化剂。与芳烃硝基化合物不同,在一定条件下,它先 还原成肟 CH2-N(OH)2--CH=NOH +H,O HH -cH-NoH-MM--CH2-NH2+H20 相对于硝基烷烃,在科研和工业上硏究最多的是芳烃的硝基化合物。我国自50年代开始 对催化加氢进行研究,1978年成功地自行开发了硝基气相催化加氢制苯技术,催化加氢技 术便有了长足的进展,用催化加氢工艺生产了许多产品,如苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对 氨基苯酚、3,3-二氯苯胺、2,4二氨基甲苯、邻氯苯胺等等,其中3,3ˆ-二氯苯胺、对 氨基苯酚、邻氯苯胺由于以前没有生产技术或生产技术落后,导致质量不过关而国内十分紧 缺,在近年来却在催化加氢工艺研究上取得了可喜的突破。以上芳胺具体的研究情况如下 对氨基苯酚催化加氢制对氨基苯酚方法的研究始于本世纪二十年代。 Bamberger提出机 理为[16] 1979年英国的 Hartington公司率先将该工艺工业化[17],目前该方法在美国、日本均已 工业化,国内对此工艺也进行了一些研究[1-3]。北京医科大学的研究已有专利的报道[18] 天津大学等也进行了该工艺的研究开发,但还未见有成功的工业化生产的报道。其合成方法 为:由硝基苯在稀硫酸介质中加氢使硝基苯还原成苯基羟胺,同时发生 Bamberger重排,制 得对氨基苯酚,主催化剂为5‰Pd/C,贵金属与硝基苯质量比为:0.0005-0.005:1,三甲 基十二烷氯化胺为助催化剂,反应温度维持80℃左右,压力11-12MPa,采用过氧化氢处理 sword制作第10页共20页xxsword 制作 第 10 页 共 20 页 随着改革开放，国民经济迅速发展，医药、燃料、农药、日用化工等精细化工行业在规 模数量上已跻身世界大国行列，但技术水平与发达国家尚有较大的差距，产品质量不高，物 耗与能耗较高，特别是三废治理不完善，严重制约了精细化工的进一步发展。 进几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使用上都有了重大脱破，催化加氢技术已不仅仅 在石油化工、石油炼制上得到广泛的应用，在精细化工上也得到了不断开发和应用。目前， 我国许多企业仍普遍采用五、六十年代的铁粉、硫化碱、水合阱等还原方法组织生产，这与 发达国家主要采用催化加氢法生产相比，技术上至少落后 20 年。因此，用先进的催化加氢 技术来来改造传统落后的技术，是化工科技界一项十分迫切的任务。现就催化加氢反应的应 用范围、加氢催化剂、加氢催化反应工艺及动力学和机理四个方面作一一阐述。 1、 加氢催化反应的应用 1.1、 硝基化合物加氢 硝基烷烃的加氢活稍逊于烯键。在骨架镍上的加氢活性和铂催化剂相似，甚至稍高一些。在 骨架镍上，共扼的硝基烯烃如 CH3CH2C（NO2）=CH2 的加氢不是选择性的，而非共扼的硝 基烯烃可先还原硝基。硝基烷烃的加氢在骨架镍上的活化能比亚当斯铂低，而指前因子却小 于后者。这表示在镍上较易活化，在铂上却有较多的吸附氢与之作用。脂肪烃硝基化合物甚 至在室温时亦可与产物胺缓缓作用产生复杂的缩聚物，这方面有点似醛。所以要想得到高收 率的胺，必须选用低温度加氢的活性催化剂。与芳烃硝基化合物不同，在一定条件下，它先 还原成肟： -CH2-NO2 -CH2-N(OH)2 -CH=NOH + H2O -CH2-NH2 + H2O M H M H M H M H -CH=NOH 相对于硝基烷烃，在科研和工业上研究最多的是芳烃的硝基化合物。我国自 50 年代开始 对催化加氢进行研究，1978 年成功地自行开发了硝基气相催化加氢制苯技术，催化加氢技 术便有了长足的进展，用催化加氢工艺生产了许多产品，如苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对 氨基苯酚、3，3`-二氯苯胺、2，4-二氨基甲苯、邻氯苯胺等等，其中 3，3`-二氯苯胺、对 氨基苯酚、邻氯苯胺由于以前没有生产技术或生产技术落后，导致质量不过关而国内十分紧 缺，在近年来却在催化加氢工艺研究上取得了可喜的突破。以上芳胺具体的研究情况如下： 对氨基苯酚 催化加氢制对氨基苯酚方法的研究始于本世纪二十年代。Bamberger 提出机 理为[16]： 1979 年英国的 Hartington 公司率先将该工艺工业化[17]，目前该方法在美国、日本均已 工业化，国内对此工艺也进行了一些研究[1-3]。北京医科大学的研究已有专利的报道[18]， 天津大学等也进行了该工艺的研究开发，但还未见有成功的工业化生产的报道。其合成方法 为：由硝基苯在稀硫酸介质中加氢使硝基苯还原成苯基羟胺，同时发生 Bamberger 重排，制 得对氨基苯酚，主催化剂为 5%Pd/C，贵金属与硝基苯质量比为：0.0005-0.005 ：1，三甲 基十二烷氯化胺为助催化剂，反应温度维持 80℃左右，压力 11-12MPa，采用过氧化氢处理