x2=Py2/p2=101.32×0.45/131.92=0.346 x3=my3p=101.32×0.30/52.31=0.581 16.在常压下乙酸乙酯(1)一乙醇(2)体系在34495K时形成共沸物,其组成为x1=0.539已知乙酸 乙酯和乙醇在34495K时的饱和蒸气压分别为7826kPa和8479kPa;32945K时的饱和蒸气压分别为 3973kPa和4800kPa (1)试计算 van laar活度系数方程的常数A1和A2; (2)假定A1和A2不随温度、压力变化,求32945K时该体系的共沸压力及组成。 解:(1)根据题中条件,可假定气相为理想气体,由于在共沸点处x=y1,所以 y1=p"/p1=101.325/7826=1.295 2=p“/p2=101.325/84.79=1.195 对于 van laar方程,活度系数表达式为 A y1 y2 Abu 将式(1)中两个活度系数相除,得 In y1 即2=xlmy (2) In A,,x x, Iny 将式(2)代入式(1)可导出两个端值为 =(+ )2lny1=0.653 x, Iny 41=(1+x1n)ln2=1295 x 2Iny2 (2)32945K时在共沸点处有 -Pi yi =p2 y2 (3) 由式(3)可以得到 (4) 两边取对数,得 Iny - y2=In(p=/pi) 将活度系数表达式(1)代入式(5),并整理得 A2A1[41(x2)2-A2(x2)2]=(A12x+A1x2)2/lm(p2/pm)(6) 将A12,A21以及32945Kpm和p2的数值代入式(6),并移项整理 06328(x2)2-0.7780x2)2+0.3198x2x2=077 2 2 2 / 101.32 0.45/131.92 0.346 sat x py p = =  = 3 3 3 / 101.32 0.30 / 52.31 0.581 sat x py p = =  = 16．在常压下乙酸乙酯（1）－乙醇（2）体系在 344.95K 时形成共沸物，其组成为 x1=0.539。已知乙酸 乙酯和乙醇在 344.95K 时的饱和蒸气压分别为 78.26kPa 和 84.79kPa；329.45K 时的饱和蒸气压分别为 39.73kPa 和 48.00kPa。 （1） 试计算 van Laar 活度系数方程的常数 A12 和 A21； （2） 假定 A12 和 A21 不随温度、压力变化，求 329.45K 时该体系的共沸压力及组成。 解：（1）根据题中条件，可假定气相为理想气体，由于在共沸点处 x1=y1，所以 1 1 / 101.325/ 78.26 1.295 az az sat  = = = p p 2 2 / 101.325/84.79 1.195 az az sat  = = = p p 对于 van Laar 方程，活度系数表达式为 12 21 1 2 12 1 21 2 2 2 21 2 12 1 ln ,ln (1 ) (1 ) A A A x A x A x A x   = = + + （1） 将式（1）中两个活度系数相除，得 2 1 21 2 2 2 12 1 ln ln A x A x   = 即 21 2 1 12 1 2 2 1ln ln A x x A x x   = （2） 将式（2）代入式（1）可导出两个端值为 2 2 2 12 1 1 1 ln (1 ) ln 0.653 ln x A x    = + = 1 1 2 21 2 2 2 ln (1 ) ln 1.295 ln x A x    = + = （2）329.45K 时在共沸点处有 1 1 2 2 az sat az sat az p p p = =   （3） 由式（3）可以得到 1 2 2 1 / / az az sat sat   = p p （4） 两边取对数，得 1 2 2 1 ln ln ln( / ) az az sat sat   − = p p （5） 将活度系数表达式（1）代入式（5），并整理得 2 2 2 12 21 21 2 12 1 12 1 21 2 2 1 [ ( ) ( ) ] ( ) / ln( / ) az az az az sat sat A A A x A x A x A x p p − = + （6） 将 A12，A21 以及 329.45K 1 sat p 和 2 sat p 的数值代入式（6），并移项整理 2 2 1 2 1 2 0.6328( ) 0.7780( ) 0.3198 0 az az az az x x x x − + =