延安大学精品课程 物理化学 RT. 1 q(不可逆)=p 两电极电势之差即为阴极浓差超电势 RT 7=(平一9不可逆 由此可见,阴极上浓差极化的结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些。同理可以 证明在阳极上浓差极化的结果使阳极电势变得比可逆时更大一些。 为了使超电势都是正值,我们把阳极的超电势(ma)和阴极的超电势(m)分别定义为 7=(-9不可 7m=(9不可逆-9 浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度。其值取决于电极表面离子浓度与本体 溶液中离子浓度差值之大小。因此,凡能影响这一浓差大小的因素,都能影响浓差过电势 的数值。例如,需要减小浓差超电势时,可将溶液强烈搅拌或升高温度,以加快离子的扩 散;而需要造成浓差过电势时,则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。 离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。因此,在同等条件下,不同 离子的浓差极化程度不同;同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度也不同。极谱分析就 是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法,可用于对溶液中的多种金属离子进行 定性和定量分析。 三、电化学极化(或活化极化) 假定溶液已搅拌得非常均匀或者已设法使浓差极化降低至可以忽略不计,同时又假定溶液 的内阻以及各部分的接触电阻很小,均不予考虑,则从理论上讲要使电解质溶液进行电解,外加的电 压只需略微大于因电解而产生的原电池的电动势就行了。但是实际上有些电解池并不如此。要使这些 电解池的电解顺利进行,所加的电压还必须比该电池的反电动势大才行,特别是当电极上发生气体的 时候。我们把这部分能使电解顺利进行的额外电压称为电化学超电势(或称为活化超电势)。显然,活 化超电势是由于电极反应是分若干步进行的,这些步骤中可能有某一步反应速率比较缓慢,需要比较 高的活化能导致的。活化超电势的大小是电极活化极化的量度。 析出电势和超电势是对个别电极而言的 0(阳,析出)=叭(阳,可逆)+m(阳) o(阴,析出)=o(阴,可逆)-7(阴) 分解电压是对整个电解池而言 E(分解)=o(阳,析出)-o(阴,析出)=E(可逆)+n(阳)+n(阴) 第10页共17页延安大学精品课程 …… 物理化学 Ag ,Ag e 1 ( ) ln RT F c ϕ ϕ 不可逆 = − + \ 两电极电势之差即为阴极浓差超电势 ( ) e ln RT c F c η ϕϕ 阴 平 =− = 不可逆 阴 由此可见，阴极上浓差极化的结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些。同理可以 证明在阳极上浓差极化的结果使阳极电势变得比可逆时更大一些。 为了使超电势都是正值，我们把阳极的超电势(η阳 ) 和阴极的超电势(η阳 ) 分别定义为 ( ) ( ) η ϕϕ ηϕ ϕ = − = − 阴 平 不可逆 阴 阳 不可逆 平 阳 浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度。其值取决于电极表面离子浓度与本体 溶液中离子浓度差值之大小。因此，凡能影响这一浓差大小的因素，都能影响浓差过电势 的数值。例如，需要减小浓差超电势时，可将溶液强烈搅拌或升高温度，以加快离子的扩 散；而需要造成浓差过电势时，则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。 离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。因此，在同等条件下，不同 离子的浓差极化程度不同；同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度也不同。极谱分析就 是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法，可用于对溶液中的多种金属离子进行 定性和定量分析。 三、电化学极化（或活化极化） 假定溶液已搅拌得非常均匀或者已设法使浓差极化降低至可以忽略不计，同时又假定溶液 的内阻以及各部分的接触电阻很小，均不予考虑，则从理论上讲要使电解质溶液进行电解，外加的电 压只需略微大于因电解而产生的原电池的电动势就行了。但是实际上有些电解池并不如此。要使这些 电解池的电解顺利进行，所加的电压还必须比该电池的反电动势大才行，特别是当电极上发生气体的 时候。我们把这部分能使电解顺利进行的额外电压称为电化学超电势（或称为活化超电势）。显然，活 化超电势是由于电极反应是分若干步进行的，这些步骤中可能有某一步反应速率比较缓慢，需要比较 高的活化能导致的。活化超电势的大小是电极活化极化的量度。 析出电势和超电势是对个别电极而言的， φ(阳, 析出)＝φ(阳, 可逆)＋η(阳) φ(阴, 析出)＝φ(阴, 可逆)－η(阴) 分解电压是对整个电解池而言 E(分解)＝φ(阳, 析出)－φ(阴, 析出)＝E(可逆)＋η(阳)＋η(阴) 第 10 页 共 17 页