延安大学精品课程 物理化学 四、氢超电势 研究电化学极化是从研究氢超电势开始的。研究氢超电势不仅对电极过程研究的理论发展 起了重要的作用,而且对实际生产也有着十分重要的作用。许多电化学工业都和氢在阴极上的析出有 联系,由于氢超电势的存在,直接对工业生产发生了利害关系。例如在电解水制氢和氧时,由于超电 势的存在,增加了电能的消耗。但事物都是一分为二的。极谱分析法就是利用氢在汞阴极上有很高的 超电势,才实现了对溶液中金属离子的分析测定。又如利用氢在铅上有较高的超电势,才能实现铅蓄 电池的充电。因此,我们着重讨论有关氢超电势的一些问题。 1、影响氢超电势的因素 根据对很多有关实验数据的分析,发现氢超电势与电流密度,电极材料、电极表面状态、 溶液组成、温度等有密切关系。 早在1905年, Tafel提出了一个经验式,表示氢超电势与电流密度的定量关系,称为 Tafel公式n=a+blnj 式中是电流密度,a,b是常数。其中,a是等于1Acm2(100004m2)时的超电势值 它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等有关。 b的数值对于大多数的金属来说相差不多,在常温下接近于0.050V。如用以10为底 的对数,b≈0.16V。意味着,j增加10倍,η约增加0.116V。氢超电势的大小基本上决 定于a的数值,因此a的数值愈大,氢超电势也愈大,其不可逆程度也愈大。 如用n为纵坐标,lnj为横坐标作图, Tafel关系是一条直线 若j很小时,若按 Tafel关系,η→∞,这当然不对。因为当→0时,电极的情况接近 于可逆电极n=0 j较低时,n与j的关系可表示为n 0值与金属电极的性质有关,可表示在指定 条件下氢电极的不可逆程度。 2、氢超电势产生的机理 关于氢在阴极电解时的机理的研究,从本世纪三十年代开始有了很大的发展,提出了 不同的理论,例如迟缓放电理论和复合理论等。在不同的理论中也有一些共同点如:都 提出H的放电可分为几个步骤进行。有 (1)H3O从本体溶液中扩散到电极附近 (2)HO从电极附近的溶液中移到电极上。 (3)H3O在电极上放电。 (4)吸附在电极上的H原子化合为H2。 (5)H2从电极上扩散到溶液内形成气泡逸出 其中(1)、(5)两步已证明不能影响反应速率,至于(2)、(3)、(4)三步中,哪一步最慢,意见 不一致,迟缓放电理论认为第三步最慢,而复合理论认为第四步最慢,也有人认为在电极 第11页共17页延安大学精品课程 …… 物理化学 四、氢超电势 研究电化学极化是从研究氢超电势开始的。研究氢超电势不仅对电极过程研究的理论发展 起了重要的作用，而且对实际生产也有着十分重要的作用。许多电化学工业都和氢在阴极上的析出有 联系，由于氢超电势的存在，直接对工业生产发生了利害关系。例如在电解水制氢和氧时，由于超电 势的存在，增加了电能的消耗。但事物都是一分为二的。极谱分析法就是利用氢在汞阴极上有很高的 超电势，才实现了对溶液中金属离子的分析测定。又如利用氢在铅上有较高的超电势，才能实现铅蓄 电池的充电。因此，我们着重讨论有关氢超电势的一些问题。 1、影响氢超电势的因素 根据对很多有关实验数据的分析，发现氢超电势与电流密度，电极材料、电极表面状态、 溶液组成、温度等有密切关系。 早在 1905 年，Tafel 提出了一个经验式，表示氢超电势与电流密度的定量关系，称为 Tafel 公式 η＝a＋b ㏑ j 式中j是电流密度，a，b是常数。其中，a是j等于 1 A⋅cm -2(10000 A⋅m -2)时的超电势值， 它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等有关。 b 的数值对于大多数的金属来说相差不多，在常温下接近于 0.050 V。如用以 10 为底 的对数，b≈0.116 V。意味着，j 增加 10 倍，η 约增加 0.116V。氢超电势的大小基本上决 定于 a 的数值，因此 a 的数值愈大，氢超电势也愈大，其不可逆程度也愈大。 如用 η 为纵坐标，㏑ j 为横坐标作图，Tafel 关系是一条直线。 若 j 很小时，若按 Tafel 关系，η→∞，这当然不对。因为当 j→0 时，电极的情况接近 于可逆电极 η＝0。 j 较低时，η 与 j 的关系可表示为 η＝ωj，ω值与金属电极的性质有关，可表示在指定 条件下氢电极的不可逆程度。 2、氢超电势产生的机理 关于氢在阴极电解时的机理的研究，从本世纪三十年代开始有了很大的发展，提出了 不同的理论，例如迟缓放电理论和复合理论等。在不同的理论中也有一些共同点,如：都 提出H+ 的放电可分为几个步骤进行。有 (1) H3O+ 从本体溶液中扩散到电极附近。 (2) H3O+ 从电极附近的溶液中移到电极上。 (3) H3O+ 在电极上放电。 (4) 吸附在电极上的H原子化合为H2。 (5) H2从电极上扩散到溶液内形成气泡逸出。 其中(1)、(5)两步已证明不能影响反应速率，至于(2)、(3)、(4)三步中，哪一步最慢，意见 不一致，迟缓放电理论认为第三步最慢，而复合理论认为第四步最慢，也有人认为在电极 第 11 页 共 17 页