张晴等：MnO,-FeO,TiO2-ZrO2-CcO2低温选择性催化还原NO.和抗毒性研究 ·323· CeO2(TZC0)载体（摩尔比4：1：1.25），这一方法 (5)H2程序升温还原分析(H2TPR) 称为溶胶凝胶法 为探究催化剂的氧化还原性能，采用美国麦克 1.1.212.5%MnOr-Ffe0,(0.8)/TiO2-Zr02Ce02催 公司的全自动化学吸附仪进行分析.实验氛围为 化剂的制备 氩气，H2N2体积比为5：95，升温速率为10℃min, MnOx-FeO,TiO2-ZrO2CeO2催化剂的载体制 样品持续加热到400℃保持60min,实验温度范 备过程如图1所示.先根据Mn负载量确定硝酸锰 围100~800℃. 的质量，依据Fe/Mn摩尔比(0、0.6、0.8、1.0)确定 (6)NH3升温脱附分析(NH3-TPD) 硝酸铁的质量，将两者溶解在1molL1的柠檬酸 为探究催化剂表面的酸性位点，采用美国麦克 溶液中(c acid产nMn+e其中n表示物质的量)形 公司的全自动化学吸附仪进行分析.样品在氩气 成D溶液，搅拌后放入已制备的TiO2-ZrO2CeO2 流中400℃下保持1h,降至室温后吸附氨气60min, (TZC0)载体，混合搅拌30min后超声40min,水 之后切换成氩气（载气），色谱基线稳定后升温至 浴蒸千2h后于90℃干燥，250℃煅烧，保证活性 750℃，升温速率为8℃min. 组分Fe在催化剂中的分散性.研磨制得Fe/Mn摩 2结果与讨论 尔比为0、0.6、0.8、1.0的M(12.5%)-F(n)/TZC0催 化剂(n为Fe/Mn摩尔比) 2.1催化剂性能测试 1.2催化剂实验反应装置及性能测试 不同FeMn摩尔比(Fe/Mn)催化剂的活性测试 催化剂性能测试在U型固定床反应器（内径 如图2(a)所示，各催化剂的NO.去除率随温度升 为7mm的石英管)中进行.模拟烟气为：体积分 高呈上升趋势，在140℃时M(12.5%)TZC0催化 数0.049%NO,6%O2,NH3N0体积比为1.1,125×106 剂的NO.去除率只有86.8%.Fe/Mn摩尔比逐渐增 SO2和体积分数10%H20,N2为平衡气，流量为 加，NO去除率总体上呈先上升后下降的趋势，其 300 mL min,空速为36000h.NO.进出口浓度采 中Fe/Mn摩尔比为O.8的催化剂NO.去除率最佳， 用氨氧化物分析仪进行分析，转化效率如式(1) 140℃时NO.去除率即为93.1%.可能是由于 所示 F®含量的提高使活性组分与载体之间的相互作用 CNO:-CNO 增强，催化剂表面的活性位点数量得到提高.当 RNO. ×100% (1) CNO Fe含量持续增加到1.0时，催化剂表面原本的活性 位点被过量的Fe覆盖，故催化剂性能有所下降 式中，RNo,表示NO去除率，Co和C,分别表示 可见Fe的适量引入，能够提高催化剂的低温性能. 进口和出口NO.体积分数 从图2(b)可看出，在反应温度为180℃时，随 1.3催化剂的表征 着FeMn摩尔比的增加，各催化剂的抗硫性能 (I)X射线衍射分析(XRD). 与活性测试结果趋势相同.通入125×106的S02 为探究催化剂的晶型结构采用X射线衍射仪 240min后，M(12.5%)/TZC0催化剂的NO.去除率 在40mA的电流强度、40kV加速电压下进行催化 由90.1%降至49%且没有稳定，停通S02后， 剂颗粒的物相分析.采用波长为0.15406nm的铜 NO.去除率未回升，说明SO2对其影响不可逆.而 靶，扫描速度为20°min,扫描角度为20-10°~100°. Fe/Mn摩尔比为0.8的催化剂的NO.去除率可稳 (2)催化剂扫描电镜分析(SEM) 定在75.6%，停通SO2后，NO去除率可回升至初始 采用美国FEI公司的Quanta3DFEG在I0kV 水平，说明SO2对其影响可逆.此外，可发现单独 的条件下进行电镜扫描，分析催化剂表面形貌 加水不会对M(12.5%)-F(0.8)TZC0催化剂性能 (3)X射线光电子能谱分析(XPSs) 产生明显影响，因为同时通入二氧化硫和水时二 采用X射线光电子能谱仪对催化剂表面物质 者会和NH?发生反应生成硫酸铵盐覆盖在催化剂 的元素组成进行分析 的表面，堵塞催化剂表面的活性位点造成催化剂 (4)热重分析(TG) 性能下降.单独加水的实验结果如图2(c)所示 通过德国NETZSCH公司的STA449F3型热天 综上，相比于M(12.5%)TZC0催化剂，Fe/Mn 平对催化剂样品进行热重分析，在N2的实验气氛 摩尔比为0.8的M(12.5%)-F(0.8)/TZC0催化剂 下，从室温开始以10℃min的速率匀速升温到 低温活性及抗硫性能均有提高，且抗硫实验中毒 1000℃. 后恢复能力显著增强CeO2（TZCO）载体（摩尔比 4∶1∶1.25），这一方法 称为溶胶凝胶法. 1.1.2      12.5%MnOx−FeOy（ 0.8） /TiO2−ZrO2−CeO2 催 化剂的制备 MnOx−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 催化剂的载体制 备过程如图 1 所示. 先根据 Mn 负载量确定硝酸锰 的质量，依据 Fe/Mn 摩尔比（0、0.6、0.8、1.0）确定 硝酸铁的质量，将两者溶解在 1 mol·L−1 的柠檬酸 溶液中（ncitric acid=nMn+nFe 其中 n 表示物质的量）形 成 D 溶液，搅拌后放入已制备的 TiO2−ZrO2−CeO2 （TZCO）载体，混合搅拌 30 min 后超声 40 min，水 浴蒸干 2 h 后于 90 ℃ 干燥，250 ℃ 煅烧，保证活性 组分 Fe 在催化剂中的分散性. 研磨制得 Fe/Mn 摩 尔比为 0、0.6、0.8、1.0 的 M（12.5%）−F（n）/TZCO 催 化剂（n 为 Fe/Mn 摩尔比）. 1.2    催化剂实验反应装置及性能测试 催化剂性能测试在 U 型固定床反应器（内径 为 7 mm 的石英管）中进行. 模拟烟气为：体积分 数0.049% NO，6% O2，NH3 /NO 体积比为1.1，125×10−6 SO2 和体积分数 10% H2O， N2 为平衡气 ，流量为 300 mL·min−1，空速为 36000 h−1 . NOz 进出口浓度采 用氮氧化物分析仪进行分析，转化效率如式（1） 所示. RNOz = C in NOz −C out NOz C in NOz ×100% （1） RNOz C in NOz C out 式中， 表示 NOz NOz 去除率， 和 分别表示 进口和出口 NOz 体积分数. 1.3    催化剂的表征 （1）X 射线衍射分析（XRD）. 为探究催化剂的晶型结构采用 X 射线衍射仪 在 40 mA 的电流强度、40 kV 加速电压下进行催化 剂颗粒的物相分析. 采用波长为 0.15406 nm 的铜 靶，扫描速度为 20 º·min−1，扫描角度为 2θ=10º～100º. （2）催化剂扫描电镜分析（SEM）. 采用美国 FEI 公司的 Quanta 3D FEG 在 10 kV 的条件下进行电镜扫描，分析催化剂表面形貌. （3）X 射线光电子能谱分析（XPS）. 采用 X 射线光电子能谱仪对催化剂表面物质 的元素组成进行分析. （4）热重分析（TG）. 通过德国 NETZSCH 公司的 STA449F3 型热天 平对催化剂样品进行热重分析，在 N2 的实验气氛 下，从室温开始以 10 ℃·min−1 的速率匀速升温到 1000 ℃. （5）H2 程序升温还原分析（H2 -TPR）. 为探究催化剂的氧化还原性能，采用美国麦克 公司的全自动化学吸附仪进行分析. 实验氛围为 氩气，H2 /N2 体积比为 5∶95，升温速率为 10 ℃·min−1 ， 样品持续加热到 400 ℃ 保持 60 min，实验温度范 围 100～800 ℃. （6）NH3 升温脱附分析（NH3 -TPD）. 为探究催化剂表面的酸性位点，采用美国麦克 公司的全自动化学吸附仪进行分析. 样品在氩气 流中 400 ℃ 下保持 1 h，降至室温后吸附氨气 60 min， 之后切换成氩气（载气），色谱基线稳定后升温至 750 ℃，升温速率为 8 ℃·min−1 . 2    结果与讨论 2.1    催化剂性能测试 不同 Fe/Mn 摩尔比（rFe/Mn）催化剂的活性测试 如图 2（a）所示，各催化剂的 NOz 去除率随温度升 高呈上升趋势，在 140 ℃ 时 M（12.5%）/TZCO 催化 剂的 NOz 去除率只有 86.8%. Fe/Mn 摩尔比逐渐增 加，NOz 去除率总体上呈先上升后下降的趋势，其 中 Fe/Mn 摩尔比为 0.8 的催化剂 NOz 去除率最佳， 140  ℃ 时 NOz 去 除 率 即 为 93.1%. 可 能 是 由 于 Fe 含量的提高使活性组分与载体之间的相互作用 增强，催化剂表面的活性位点数量得到提高. 当 Fe 含量持续增加到 1.0 时，催化剂表面原本的活性 位点被过量的 Fe 覆盖，故催化剂性能有所下降. 可见 Fe 的适量引入，能够提高催化剂的低温性能. 从图 2（b）可看出，在反应温度为 180 ℃ 时，随 着 Fe/Mn 摩尔比的增加 ，各催化剂的抗硫性能 与活性测试结果趋势相同. 通入 125×10−6 的 SO2 240 min 后，M（12.5%）/TZCO 催化剂的 NOz 去除率 由 90.1% 降 至 49% 且 没 有 稳 定 ， 停 通 SO2 后 ， NOz 去除率未回升，说明 SO2 对其影响不可逆. 而 Fe/Mn 摩尔比为 0.8 的催化剂的 NOz 去除率可稳 定在 75.6%，停通 SO2 后，NOz去除率可回升至初始 水平，说明 SO2 对其影响可逆. 此外，可发现单独 加水不会对 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂性能 产生明显影响，因为同时通入二氧化硫和水时二 者会和 NH3 发生反应生成硫酸铵盐覆盖在催化剂 的表面，堵塞催化剂表面的活性位点造成催化剂 性能下降. 单独加水的实验结果如图 2（c）所示. 综上，相比于 M（12.5%）/TZCO 催化剂，Fe/Mn 摩尔比为 0.8 的 M（ 12.5%）−F（ 0.8） /TZCO 催化剂 低温活性及抗硫性能均有提高，且抗硫实验中毒 后恢复能力显著增强. 张    晴等： MnOx−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 低温选择性催化还原 NOz 和抗毒性研究 · 323 ·