322 工程科学学报，第42卷，第3期 improving the performance of the catalyst.According to the thermogravimetric analysis,the introduction of Fe reduces the production of ammonium sulfate and ceric sulfate in the atmosphere containing SO2 and H2O,and inhibites the sulfation of manganese.The Fe element thereby increases the anti-toxic ability of the Mn-based multi-oxidation-state composite catalyst.By maintaining the MnO, (12.5%)-FeO,(0.8)/TiO,-ZrO2-CeO,(4 1 1.25)catalyst at 180 C,while continuously feeding 10%H2O in volume fraction and 125x10 SO,for 240 min.the NO.conversion rate can be stably maintained at 75.6%.Based on the results of this work,a new type of Mn-based composite oxide catalyst has been developed that provides a foundation for further exploring the SCR reaction of the catalyst and its anti-toxic mechanism to promote the industrial application of the SCR process. KEY WORDS MnO,-FeO,/TiO2-ZrOz-CeO2:selective catalytic reduction;nitrogen oxides;low temperature;sulfur resistance 工业生产、汽车尾气等排放的NO.是引起光 还原电子对的产生显著增强催化剂的低温性能， 化学烟雾、酸雨等亚重环境问题的主要污染物 它进一步提高了催化剂的储氧能力 选择性催化还原技术作为控制氨氧化物(NO)排 本文采用溶胶凝胶法制备TiO2-ZrO2CeO2 放的核心技术，广泛应用于净化机动车尾气以及 载体，之后负载活性组分Mn和Mn/Fe.通过柠檬 工业烟气的脱硝中.在许多催化剂中，目前 酸溶液浸渍法得到MnO,(12.5%)TiO2-ZrO2 VO,TiO2基催化剂广泛应用于选择性催化还原 Ce02(M(12.5%)TZC0)以及Mn0(12.5%)- (Selective catalytic reduction,SCR)工艺中.为避免 FeO,(n)/TiOz-ZrO2-CeO2(M(12.5%)-F(n)/TZCO) 催化剂因沉积的硫酸铵而造成活性位点堵塞，该 催化剂(n为Fe/Mn摩尔比)，考察各催化剂低温下 技术的工作温度必须在350~400℃的范围内山， 催化还原NO.的活性及其抗毒性能，并通过扫描 但多数焦炉烟气出口温度为180~220℃，经过烟 电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射光电子能谱 道后一般降到200℃以下四，而烧结烟气经除尘脱 (XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)等多种表征手 硫后温度一般也小于200℃，低于V20/TiO2基催 段对催化剂进行分析，探究F元素的添加对催化 化剂的活性温度窗口，再热既增加成本又消耗能 剂的影响机理 源，因此需研究低温高活性SC℉催化剂] 在国内外对低温SCR催化剂的研究中，Mn元 1实验 素因其价态多变，晶格中含有大量活性氧，对低温 1.1实验材料与制备 下氧化还原反应极为有利而成为研究热点向 1.1.1载体的制备 MnO,中添加一些活性助剂如Fe、Cr、Sn刀、Co8 催化剂的载体制备过程如图1所示.将特定 等元素，可进一步提高催化剂的低温活性以及其 体积比的钛酸四正丁酯和无水乙醇混合搅拌形成 抗毒性.Fang等9研究表明，Fe掺杂使Mn基催化 A液，将一定量的ZrOCl28HO、Ce(NO3)36H2O 剂的比表面积和孔容很大程度上得到提高，能够 与无水乙醇混合搅拌形成B液；将一定体积比的 提供更多的活性位点，促进MnO,在载体上的分 冰醋酸、无水乙醇以及去离子水经过混合搅拌形 散，提高Mn“的含量，促进催化反应的进行. 成C液.将B液缓慢均匀加入A液中，混合搅拌 TO2因其不易被酸化且具有高比表面积而成为催 后滴入C液，继续搅拌一段时间得到钛锆铈溶胶， 化剂载体的主要选择o,在制备的TiO2-ZO2载体 室温密闭老化24h后得到均一稳定的钛锆铈凝胶； 中掺入Zr,TiO,晶格内进入了掺杂的Z+,导致 105℃干燥研磨后高温煅烧，即得到TiO2-ZO2 TO2晶格畸变的产生，对高温下TO2的晶型转变 Glacial acetic acid, Mn(NO,),+FeN,O,9H,O 以及TO2晶粒的生长起到了有效的抑制作用，增 Butyl tutanate and +citric acid absolute absolute ethanol and 强其热稳定性，提高载体比表面积.Ce能够通 absolute ethanol deionized. solution 过Ce艹和Ce艹价态转换增加催化剂表面氧流动性， A 可作为活性助剂添加在活性组分中2-到，也可作 ZrOCL,8H,O, Ce(NO,),6H,O and A+B 为载体助剂改善载体性能.李强采用溶胶凝胶 absolute ethanol 3角3 法制备了TiO2-Ce02、Zr02-Ce02及TiO2-Zr02 B TiO.-ZrO:-Ce02 (4:1:1.25)carrier MnO,-FeO/TiO,- CeO2载体，结果表明ZrO2-TiO2-CeO2载体中部 ZrO,-Ce0, 分Ti艹和Zr掺杂进入CeO2形成了具有晶格畸变 图1催化剂的制备过程 和缺陷的CeO2晶体及CeTi,Os晶体，Ce/Ce艹氧化 Fig.I Preparation of the catalystimproving the performance of the catalyst. According to the thermogravimetric analysis, the introduction of Fe reduces the production of ammonium  sulfate  and  ceric  sulfate  in  the  atmosphere  containing  SO2 and  H2O,  and  inhibites  the  sulfation  of  manganese.  The  Fe element  thereby  increases  the  anti-toxic  ability  of  the  Mn-based  multi-oxidation-state  composite  catalyst.  By  maintaining  the  MnOx (12.5%)−FeOy (0.8)/TiO2−ZrO2−CeO2 (4∶1∶1.25) catalyst  at  180  ℃,  while  continuously  feeding  10% H2O  in  volume  fraction  and 125×10−6 SO2 for 240 min, the NOz conversion rate can be stably maintained at 75.6%. Based on the results of this work, a new type of Mn-based composite oxide catalyst has been developed that provides a foundation for further exploring the SCR reaction of the catalyst and its anti-toxic mechanism to promote the industrial application of the SCR process. KEY WORDS    MnOx‒FeOy /TiO2‒ZrO2‒CeO2；selective catalytic reduction；nitrogen oxides；low temperature；sulfur resistance 工业生产、汽车尾气等排放的 NOz 是引起光 化学烟雾、酸雨等严重环境问题的主要污染物. 选择性催化还原技术作为控制氮氧化物（NOz）排 放的核心技术，广泛应用于净化机动车尾气以及 工 业 烟 气 的 脱 硝 中 . 在 许 多 催 化 剂 中 ， 目 前 V2O5 /TiO2 基催化剂广泛应用于选择性催化还原 （Selective catalytic reduction，SCR）工艺中. 为避免 催化剂因沉积的硫酸铵而造成活性位点堵塞，该 技术的工作温度必须在 350～400 ℃ 的范围内[1] ， 但多数焦炉烟气出口温度为 180～220 ℃，经过烟 道后一般降到 200 ℃ 以下[2] ，而烧结烟气经除尘脱 硫后温度一般也小于 200 ℃，低于 V2O5 /TiO2 基催 化剂的活性温度窗口，再热既增加成本又消耗能 源，因此需研究低温高活性 SCR 催化剂[3] . 在国内外对低温 SCR 催化剂的研究中，Mn 元 素因其价态多变，晶格中含有大量活性氧，对低温 下氧化还原反应极为有利而成为研究热点[4] . 向 MnOx 中添加一些活性助剂如 Fe[5]、Cr[6]、Sn[7]、Co[8] 等元素，可进一步提高催化剂的低温活性以及其 抗毒性. Fang 等[9] 研究表明，Fe 掺杂使 Mn 基催化 剂的比表面积和孔容很大程度上得到提高，能够 提供更多的活性位点，促进 MnOx 在载体上的分 散 ， 提 高 Mn4+的 含 量 ， 促 进 催 化 反 应 的 进 行 . TiO2 因其不易被酸化且具有高比表面积而成为催 化剂载体的主要选择[10] ，在制备的 TiO2−ZrO2 载体 中掺入 Zr，TiO2 晶格内进入了掺杂的 Zr4+，导致 TiO2 晶格畸变的产生，对高温下 TiO2 的晶型转变 以及 TiO2 晶粒的生长起到了有效的抑制作用，增 强其热稳定性，提高载体比表面积[11] . Ce 能够通 过 Ce3+和 Ce4+价态转换增加催化剂表面氧流动性， 可作为活性助剂添加在活性组分中[12−13] ，也可作 为载体助剂改善载体性能. 李强[14] 采用溶胶凝胶 法 制 备 了 TiO2−CeO2、 ZrO2−CeO2 及 TiO2−ZrO2− CeO2 载体 ，结果表明 ZrO2−TiO2−CeO2 载体中部 分 Ti4+和 Zr4+掺杂进入 CeO2 形成了具有晶格畸变 和缺陷的 CeO2 晶体及 CeTi2O6 晶体，Ce3+/Ce4+氧化 还原电子对的产生显著增强催化剂的低温性能， 它进一步提高了催化剂的储氧能力. 本文采用溶胶凝胶法制 备 TiO2−ZrO2−CeO2 载体，之后负载活性组分 Mn 和 Mn/Fe. 通过柠檬 酸 溶 液 浸 渍 法 得 到 MnOx（ 12.5%） /TiO2−ZrO2− CeO2（ M（ 12.5%） /TZCO） 以 及 MnOx（ 12.5%） − FeOy（n）/ TiO2−ZrO2−CeO2（M（12.5%）−F（n）/TZCO） 催化剂（n 为 Fe/Mn 摩尔比），考察各催化剂低温下 催化还原 NOz 的活性及其抗毒性能，并通过扫描 电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射光电子能谱 （XPS）、H2 程序升温还原（H2 -TPR）等多种表征手 段对催化剂进行分析，探究 Fe 元素的添加对催化 剂的影响机理. 1    实验 1.1    实验材料与制备 1.1.1    载体的制备 催化剂的载体制备过程如图 1 所示. 将特定 体积比的钛酸四正丁酯和无水乙醇混合搅拌形成 A 液 ，将一定量的 ZrOCl2 ·8H2O、 Ce（ NO3） 3 ·6H2O 与无水乙醇混合搅拌形成 B 液；将一定体积比的 冰醋酸、无水乙醇以及去离子水经过混合搅拌形 成 C 液. 将 B 液缓慢均匀加入 A 液中，混合搅拌 后滴入 C 液，继续搅拌一段时间得到钛锆铈溶胶， 室温密闭老化 24 h 后得到均一稳定的钛锆铈凝胶； 105 ℃ 干燥研磨后高温煅烧，即得到 TiO2−ZrO2− Butyl tutanate and absolute ethanol A B C D Mix A+B Dry Dry Glacial acetic acid, absolute ethanol and deionized. Mn(NO3 )2+FeN3O9 ·9H2O +citric acid absolute solution TiO2−ZrO2−CeO2 (4:1:1.25) carrier MnOx−FeOy /TiO2− ZrO2−CeO2 ZrOCl2 ·8H2O, Ce(NO3 )3 ·6H2O and absolute ethanol 图 1    催化剂的制备过程 Fig.1    Preparation of the catalyst · 322 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期