工程科学学报.第42卷，第3期：321-330.2020年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.3:321-330,March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.002;http://cje.ustb.edu.cn MnOx-FeO/TiO2-ZrO2CeO2低温选择性催化还原NO.和 抗毒性研究 张晴)，贺拴玲，张铮)，汪莉)区 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wangli@ces.ustb.edu.cn 摘要用溶胶凝胶法制备TiO2-ZrO2-CeO2(摩尔比4：1：1.25)载体，柠檬酸溶液浸渍法进一步负载MnO.及MnO, FeO,进而合成了一种Fe掺杂的新型Mn基复合氧化物催化剂，考察其NH选择性催化还原NO性能及抗硫性能.它在含硫 氛围中有良好的低温选择性催化还原(SCR)能力和抗中毒能力.Fe的引入促进了Mn与TiO2-ZrO2-CcO2载体之间的相互作 用，增加了催化剂表面Lewis酸性位点的数量.根据X射线光谱分析，Mn+,Ce艹和吸附的氧的含量明显增加，对提高催化剂 的性能非常有利.根据热重分析，在SO,和HO同时存在的环境下，F的存在使硫酸铵和硫酸铈的产生量减少，抑制了锰的 硫酸化，进一步提高了催化剂的抗毒性.Mn0.(12.59%)-Fe0,(0.8)TiO2-ZrO2-Ce02(4:1:1.25)催化剂在180℃下，同时通 入体积分数10%H0和125×106SO2240min,NO.转化率可保持在75.6%.根据研究成果，新型锰基复合金属氧化物催化剂 为进一步探索催化剂的SCR反应和抗毒机理提供了基础，促进了SCR工艺的工业应用 关键词MnO,-FeO,/TiO2-ZrO2-CcO2:选择性催化还原；氮氧化物；低温；抗硫 分类号TQ032 Low-temperature selective catalytic reduction of NO.and anti-toxicity of MnO,-FeO/TiO2-ZrO2-CeO2 ZHANG Qing.HE Shuan-ling,ZHANG Zheng,WANG Li 1)School of Energy and Environment Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wangli@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT One of the most effective methods for the removal of NO.from industrial flue gas is the technology known as low- temperature selective catalytic reduction(SCR).The main problem limiting the industrial application of catalysts is the need to improve their performances at low temperatures,and the fact that the anti-toxic mechanism of low-temperature denitration catalysts has yet to be explicitly identified.In this study,a TiO2-ZrO2-CeO2(molar ratio 4:1 1.25)carrier was prepared by the sol-gel method,and then loaded the active components MnO and MnO,-FeO,using the citric-acid-solution impregnation method to synthesize a new type of Fe- modified Mn-based multi-oxidation-state composite catalyst.The performance of this Mn-based composite oxide catalyst was investigated with respect to its NH:-selective catalytic reduction of NO and sulfur resistance.The catalyst exhibits good low-temperature SCR redox ability and anti-poisoning ability in an SO2-containing atmosphere,whereby the introduction of Fe promotes the interaction between Mn and the TiO2-ZrO2-CeO2(4:1:1.25)carrier,and increases the number of Lewis acid sites on the catalyst surface. According to the XPS analysis,the contents of Mn",Ce",and adsorbed oxygen are obviously increased,which is very advantageous for 收稿日期：2019-11-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(u1560110)MnOx−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 低温选择性催化还原 NOz 和 抗毒性研究 张    晴1)，贺拴玲1)，张    铮2)，汪    莉1) 苣 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083    2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail: wangli@ces.ustb.edu.cn 摘    要    用溶胶凝胶法制备 TiO2−ZrO2−CeO2（摩尔比 4∶1∶1.25）载体，柠檬酸溶液浸渍法进一步负载 MnOx 及 MnOx− FeOy，进而合成了一种 Fe 掺杂的新型 Mn 基复合氧化物催化剂，考察其 NH3 选择性催化还原 NO 性能及抗硫性能. 它在含硫 氛围中有良好的低温选择性催化还原（SCR）能力和抗中毒能力，Fe 的引入促进了 Mn 与 TiO2−ZrO2−CeO2 载体之间的相互作 用，增加了催化剂表面 Lewis 酸性位点的数量. 根据 X 射线光谱分析，Mn4+ ，Ce4+和吸附的氧的含量明显增加，对提高催化剂 的性能非常有利. 根据热重分析，在 SO2 和 H2O 同时存在的环境下，Fe 的存在使硫酸铵和硫酸铈的产生量减少，抑制了锰的 硫酸化，进一步提高了催化剂的抗毒性. MnOx（12.5%）−FeOy（0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2（4∶1∶1.25）催化剂在 180 ℃ 下，同时通 入体积分数 10% H2O 和 125×10−6 SO2 240 min，NOz 转化率可保持在 75.6%. 根据研究成果，新型锰基复合金属氧化物催化剂 为进一步探索催化剂的 SCR 反应和抗毒机理提供了基础，促进了 SCR 工艺的工业应用. 关键词    MnOx‒FeOy /TiO2‒ZrO2‒CeO2；选择性催化还原；氮氧化物；低温；抗硫 分类号    TQ 032 Low-temperature  selective  catalytic  reduction  of  NOz and  anti-toxicity  of MnOx−FeOy /TiO2−ZrO2−CeO2 ZHANG Qing1) ，HE Shuan-ling1) ，ZHANG Zheng2) ，WANG Li1) 苣 1) School of Energy and Environment Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: wangli@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT    One  of  the  most  effective  methods  for  the  removal  of  NOz from  industrial  flue  gas  is  the  technology  known  as  low￾temperature selective catalytic reduction (SCR). The main problem limiting the industrial application of catalysts is the need to improve their performances at low temperatures, and the fact that the anti-toxic mechanism of low-temperature denitration catalysts has yet to be explicitly identified. In this study, a TiO2−ZrO2−CeO2 (molar ratio 4∶1∶1.25) carrier was prepared by the sol–gel method, and then loaded the active components MnOx and MnOx−FeOy using the citric-acid-solution impregnation method to synthesize a new type of Fe￾modified  Mn-based  multi-oxidation-state  composite  catalyst.  The  performance  of  this  Mn-based  composite  oxide  catalyst  was investigated with respect to its NH3 -selective catalytic reduction of NO and sulfur resistance. The catalyst exhibits good low-temperature SCR redox ability and anti-poisoning ability in an SO2 -containing atmosphere, whereby the introduction of Fe promotes the interaction between  Mn  and  the  TiO2−ZrO2−CeO2 (4∶1∶1.25)  carrier,  and  increases  the  number  of  Lewis  acid  sites  on  the  catalyst  surface. According to the XPS analysis, the contents of Mn4+, Ce4+, and adsorbed oxygen are obviously increased, which is very advantageous for 收稿日期: 2019−11−05 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（u1560110） 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期：321−330，2020 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 3: 321−330, March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.002; http://cje.ustb.edu.cn