催化超临界水氧化反应的研究 页码，4/6 B=速率控制中间产物： C=「氧化终点产物]： 图1SCwO过程的简化反应路径 这个模型基了 望的产物。乙酸是有机物的SCWO中最主要的速率控制中间产物。在非催化的SCWO中，乙酸氧化 的活化能约为18OkJ/mol,以MnO,/CcO,为催化剂时，活化能降至44.1 kJ/mol。.由于使用了催化剂， 使得反应温度可以比通常的SCWO温度低100~200K。对于芳香化合物而言，除了类似乙酸这样的 小分子的速率控制中间产物以外 二聚反应产物也是重要的快速中间产物 而且由于它往往比单 环化合物的毒性要强，因此，选择合适的催化剂加快其它路径的反应速率是很重要的。不同的催化 剂的催化效果有很大差别，以V20,为催化剂时能使芳香化合物生成C02的反应速率加快，而使用 MnO,为催化剂时却使二聚产物的生成速率变大。 除宏观反应动力学以外，对于微观反应动力学研究较少。只在CO、CH、CH,OH和H,的SCWO 研究中有相应的报道 、催化SCWO研究中物理化学有关原理 1.临界状态及超临界流体 液体的饱和蒸气压随温度的升高而增大，温度越高使气体液化所需的压力也越大。实验证明， 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上无论加多大压力都不可能使气体液化，这个温度 即为临界温度T ,Tc时的饱和蒸气压为临界压力P©。临界温度、临界压力下的状态为临界状态， 时，气液两相的摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气态、液态不能区分。温度压力略高丁 临界点的状态，成为超临界流体(Supereritical fluid,SF)。SF的扩散系数(~104cms)比一般液 体的扩散系数（一105cm2s)高一个数量级，而它的粘度（一104Nsm2)要低于一般液体(~10 s/m 个数量级 SF密度很 ,具有溶解性能 气能以任意比例溶于超临 获得了高溶剂氧浓度的溶沁 分子如C02,H20,N2,C2或S02的目的。 2.热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒定律。数学表达式：△U=Q+W:格H=U+p有机物分 子的氧化过程△H<0,放热。因此，当有机物含量超过2%时SCWO过程可以形成自热而不需额外 供给热量。 3。催化剂的作用 存在少量就能显著地加快化学反应的速率，而本身并不损耗的物质称为催化剂。催化作用是靠 催化剂参加化学反应来增大反应速率的。催化剂提供了把反应物和产物联结起的 一系列基元步骤 这样使反应按新的途径进行从而增大反应速率，催化剂经过一个化学循环后再生出来。催化剂的特 点：(1)只加速热力学上可行的反应：(2)不改变反应的始末状态，不影响平衡常数，只能缩短 到达平衡的时间：(3)催化作用具有选择性，一定的催化剂专门对某一个化学反应起加速作用： (4)通过改变反应途径，降低反应活化能来加速反应。基于催化剂的以上作用和特点，在确定了超 临界水氧化反应可以进行的前提下，着手于寻找合适的催化剂以达到加快反应速率、 减少反应时 间，降低反应温度，优化反应路径的目的。这对于把超临界水氧化这项新兴的高效废物处理技术更 好地投入实际应用具有重要的意义。 4。催化剂与界面现象 多相催化反应是固体催化剂的表面上讲行的，涉及到化学吸附，解吸等一系列界面过程，因叫 要求催化剂有尽可能大的表面积。对一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22 B=[速率控制中间产物]； C=[氧化终点产物]； 图1 SCWO过程的简化反应路径 这个模型基于一个简化了的反应路径，其中包含了速率控制中间产物的生成和分解。催化剂的 使用可能提高希望加快的反应速率（k1或k3）或改变反应速率之比（k1/k2）以有利于直接生成所希 望的产物。乙酸是有机物的SCWO中最主要的速率控制中间产物。在非催化的SCWO中，乙酸氧化 的活化能约为180kJ/mol，以MnO2/CeO2为催化剂时，活化能降至44.1kJ/mol。由于使用了催化剂， 使得反应温度可以比通常的SCWO温度低100～200K。对于芳香化合物而言，除了类似乙酸这样的 小分子的速率控制中间产物以外，二聚反应产物也是重要的快速中间产物，而且由于它往往比单苯 环化合物的毒性要强，因此，选择合适的催化剂加快其它路径的反应速率是很重要的。不同的催化 剂的催化效果有很大差别，以V2O5为催化剂时能使芳香化合物生成CO2的反应速率加快，而使用 MnO2为催化剂时却使二聚产物的生成速率变大。 除宏观反应动力学以外，对于微观反应动力学研究较少。只在CO、CH4、CH3OH和H2的SCWO 研究中有相应的报道。 二、催化SCWO研究中物理化学有关原理 1．临界状态及超临界流体 液体的饱和蒸气压随温度的升高而增大，温度越高使气体液化所需的压力也越大。实验证明， 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上无论加多大压力都不可能使气体液化，这个温度 即为临界温度Tc，Tc时的饱和蒸气压为临界压力Pc。临界温度、临界压力下的状态为临界状态。此 时，气液两相的摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气态、液态不能区分。温度压力略高于 临界点的状态，成为超临界流体（Supercritical fluid, SF）。SF的扩散系数（～10-4cm2/s）比一般液 体的扩散系数（～10-5cm2/s）高一个数量级，而它的粘度（～10-4Ns/m2）要低于一般液体（～10- 3Ns/m2）一个数量级。SF密度很大，具有溶解性能。SCWO即利用了氧气能以任意比例溶于超临界 水中，获得了高溶剂氧浓度的溶液，达到了在高温高压下将有害的有机化合物全部有效地氧化为小 分子如CO2，H2O，N2，Cl2或SO2的目的。 2．热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒定律。数学表达式： ；焓 有机物分 子的氧化过程 ，放热。因此，当有机物含量超过2%时SCWO过程可以形成自热而不需额外 供给热量。 3．催化剂的作用 存在少量就能显著地加快化学反应的速率，而本身并不损耗的物质称为催化剂。催化作用是靠 催化剂参加化学反应来增大反应速率的。催化剂提供了把反应物和产物联结起的一系列基元步骤， 这样使反应按新的途径进行从而增大反应速率，催化剂经过一个化学循环后再生出来。催化剂的特 点：（1）只加速热力学上可行的反应；（2）不改变反应的始末状态，不影响平衡常数，只能缩短 到达平衡的时间；（3）催化作用具有选择性，一定的催化剂专门对某一个化学反应起加速作用； （4）通过改变反应途径，降低反应活化能来加速反应。基于催化剂的以上作用和特点，在确定了超 临界水氧化反应可以进行的前提下，着手于寻找合适的催化剂以达到加快反应速率、减少反应时 间，降低反应温度，优化反应路径的目的。这对于把超临界水氧化这项新兴的高效废物处理技术更 好地投入实际应用具有重要的意义。 4．催化剂与界面现象 多相催化反应是固体催化剂的表面上进行的，涉及到化学吸附，解吸等一系列界面过程，因此 要求催化剂有尽可能大的表面积。对一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应 ∆U = Q + W H =U + pV ∆H < 0 催化超临界水氧化反应的研究 页码，4/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22