催化超临界水氧化反应的研究 页码，1/6 催化超临界水氧化反应的研究 理学院应化0103王楠楠指导教师张常群 提要：超临界水氧化法(SCWO)是一种新兴的高效废物处理技术。催化SCWO是这一技术的 要发展方向。本文介绍了催化SCWO的特点，总结了其研究现状并讨论了此项技术的研究发展趋 势 关键词：超临界水，氧化，催化 全世界有10多个国家缺水，水资源已成为许多国家经济发展的制药因素。联合国为此曾向全世 界发出警告：“水，不久将成一个深刻的社会危机，石油危机之后的下一个危机就是水”。我国是 一个缺水的国家，人均占有的水量只有2530m3,仅为世界人均水量的14，加上降雨量在季节和地域 上的分布不均，水源污染，更加剧了供水的尖锐矛盾。因此，着眼于环保领域应用的超临界水氧化 反应(简称sCVO)是目前研究最活跃的一类反应过程。 、书摘势 1.超临界水及超临界水氧化反应 当水处于其临界点(647K,22.1MPa)以上的高温高压状态时被称为超临界水(Supercritical Water,.简称SCW)。水在室温下具有相当高的介电常数，在高压高温下水的介电常数可以养活大 约一个数量级，具有许多独特的性质。此条件下水可以与具有较低介电常数的溶质互 溶，如烃类 非极性有机物与极性的有机物。氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等气体也都能以任意比例溶于超 临界水中，因此，高溶剂氧浓度的溶液可以在超临界水中获得。无机物尤其是盐类在超临界水中的 溶解度很小。超临界水还具有很好的传质、传热性质。这些特性使得超临界水成为一种优良的反应 介所。 SCWO是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超超临界水中进行氧化反应而将有机废物去除 由于$CWO是在高温高压下进行的均相反应，反应动力学成为主要因素，反应速率很快（可小于 1min),99.99%以上的有机物被迅速氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物， 不形成二次污染，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。该方法可用于各种 有毒物质、废水、废物的处理。另外，当有机物含量超过2%时SCWO过程可以形成自热而不需要额 外供给热量。这些特性使SCWO与生化处理法、湿式空气氧化法(Wet Air O tion,简 WAO)、燃烧法等传统的废水处理技术相比具有其独特的优势，对于传统方法难以处理的废水体 系，SCWO已成为一种具有很大潜在优势的环保新技术。 目前，利用SCW0处理各种废水和过理活性污已取得成功，国外已有工业化的装置出现。但在 此过程中发现，SCwO苛刻的反应条件(T≥500℃，p≥25kPa)对金属具有较强的腐蚀性，对设备 材质有较高的要求。另外，对某些化学性质稳定的化合物，所需的反应时间还较长，对反应条件要 求较高。为了加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应网络，使SCWO能充分发挥 出自身的优势，许多研究者将催化剂引入SCWO。目前，对催化超临界水氧化法处理废水的研究正 日益兴起，是SCWO研究的一个重要发展方向. 2.催化SCWO去除有机废物的效率 迄今为止，己对 些化合物的催化SCWO过程进行了研究，这些物质包括：苯酚、氯苯酚 交受生贺奖事子皮他时店格是架以：放股技型数水肉适作在度性伦用 催化特性。 进行催化SCWO研究的一个重要目标是找到在SCW中稳定又有活性的健化剂。在SCWO中 能发挥提高在一定时间内的反应转化率和总的氧化效率的作用。表1列出了在超临界水中催化和非催 i //E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22
催化超临界水氧化反应的研究 理学院应化0103 王楠楠 指导教师 张常群 提要：超临界水氧化法（SCWO）是一种新兴的高效废物处理技术。催化SCWO是这一技术的 重要发展方向。本文介绍了催化SCWO的特点，总结了其研究现状并讨论了此项技术的研究发展趋 势。 关键词：超临界水，氧化，催化 全世界有100多个国家缺水，水资源已成为许多国家经济发展的制药因素。联合国为此曾向全世 界发出警告：“水，不久将成一个深刻的社会危机，石油危机之后的下一个危机就是水”。我国是 一个缺水的国家，人均占有的水量只有2530m3，仅为世界人均水量的1/4，加上降雨量在季节和地域 上的分布不均，水源污染，更加剧了供水的尖锐矛盾。因此，着眼于环保领域应用的超临界水氧化 反应（Supercritical water oxidation,简称SCWO）是目前研究最活跃的一类反应过程。 一、读书摘要 1．超临界水及超临界水氧化反应 当水处于其临界点（647K，22.1MPa）以上的高温高压状态时被称为超临界水（Supercritical Water，简称SCW）。水在室温下具有相当高的介电常数，在高压高温下水的介电常数可以养活大 约一个数量级，具有许多独特的性质。此条件下水可以与具有较低介电常数的溶质互溶，如烃类等 非极性有机物与极性的有机物。氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等气体也都能以任意比例溶于超 临界水中，因此，高溶剂氧浓度的溶液可以在超临界水中获得。无机物尤其是盐类在超临界水中的 溶解度很小。超临界水还具有很好的传质、传热性质。这些特性使得超临界水成为一种优良的反应 介质。 SCWO是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超超临界水中进行氧化反应而将有机废物去除。 由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应动力学成为主要因素，反应速率很快（可小于 1min），99.99%以上的有机物被迅速氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物， 不形成二次污染，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。该方法可用于各种 有毒物质、废水、废物的处理。另外，当有机物含量超过2%时SCWO过程可以形成自热而不需要额 外供 给热 量。这 些特 性 使SCWO与生化处理法、湿式空气氧化法（Wet Air Oxidation，简称 WAO）、燃烧法等传统的废水处理技术相比具有其独特的优势，对于传统方法难以处理的废水体 系，SCWO已成为一种具有很大潜在优势的环保新技术。 目前，利用SCWO处理各种废水和过理活性污已取得成功，国外已有工业化的装置出现。但在 此过程中发现，SCWO苛刻的反应条件（T≥500℃，p≥25kPa）对金属具有较强的腐蚀性，对设备 材质有较高的要求。另外，对某些化学性质稳定的化合物，所需的反应时间还较长，对反应条件要 求较高。为了加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应网络，使SCWO能充分发挥 出自身的优势，许多研究者将催化剂引入SCWO。目前，对催化超临界水氧化法处理废水的研究正 日益兴起，是SCWO研究的一个重要发展方向。 2．催化SCWO去除有机废物的效率 迄今为止，已对一些化合物的催化SCWO过程进行了研究，这些物质包括：苯酚、氯苯酚、 苯、二氯苯和较难反应的中间产物，如氨、乙酸等。这些化合物在很多废水中都存在且难以处理。 这些研究主要集中于反应物的去除速率、反应路径、从反应物直接生成CO2的选择性以及催化剂的 催化特性。 进行催化SCWO研究的一个重要目标是找到在SCW中既稳定又具有活性的催化剂。在SCWO中 能发挥提高在一定时间内的反应转化率和总的氧化效率的作用。表1列出了在超临界水中催化和非催 催化超临界水氧化反应的研究 页码，1/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22
催化超临界水氧化反应的研究 页码，2/6 化氧化反应效率的比较。从表1可以看出，对于乙酸、氨和苯酚的氧化，在超临界条件下，使用 催化剂可以明显加快反应。例如，在催化SCWO中，乙酸的去效率达到了90%，而对于相应的非催 化过程则不足50%。氨和苯酚的氧化反应也与乙酸表现出相似的趋势。 表1超临界条件下催化氧化反应和非催化氧化反应的比较 处理对象 反应物浓度 反应时间 反应温度 去除率 及方式 10-6 参考文献 /min /0 % sCwo 乙酸 1000 395 15 91 氨 100 01 6R0 10 111 苯酚 480 380 99 [10 催化SCWO 乙酸 1000 395 97 「91 1000 01 450 20-50 [8 苯酚 500 0.1 388 100 7 含氮有机物传统的催化亚临界水氧化反应(WAO)过程的最终产物往往是氨，氨很难被继续氧 化。在SCWO条件下，也只在540℃以上时，氨的氧化速率才变快。在680℃、24.6MPa的非催化超 临界水氧化反应中，经过10s的反应停留时间，氨的转化率为3040%，而利用MnO,CO,催化剂， 公的是的格留E内.技化车达到T20一s0%.在这些反应条件下.氧无 无患的N利 NO 而没有在焚烧处理中会生成的对环境有害的NO 390C ,500%过量氧气，反应停留时间小于10s条件下的苯酚SCw0中，利用V,0,Al,03利 MO,C0,为催化剂不仅增加了苯酚的去除率，而且苯酚几乎100%转化为C0,(即选择性约为 1)。在这两种催化剂上，由苯氧化生成C、的转化率也大大提高。水溶液中芳香化合物的非催化 SCWO氧化产物主要包括多种部分氧化产物和二聚产物。而在催化SCWO中，芳香化合物到CO,的 高转化率表明这些部分氧化产物和二聚产物没有生成或生成后也被快速分解了 以上这些研究表明，催化SCWO过程比常规SCWO过程具有其明显的优势。但在研究中也发 现，催化剂的活性、稳定性等受SCWO环境的影响较大，并对催化SCWO的效果有明显的影响。这 种现象可能妨碍或限制催化剂在SCWO中的应用，因此研究SCWO条件对催化剂各种性质的影响是 非常必要的 3.影响催化效果的主要因素 影响催化效果的因素很多，在催化SCWO中，主要包括催化剂活性、催化剂稳定性、制备方法 和催化剂的积碳和中毒等。 3.1催化剂的活性 过渡金属氧化物和贵金属被广泛地用作催化氧化反应中的活性成分。研究发现，V、Cr、M Ni、Cu、Z、Z、Ti、A的氧化物和贵金屈P1的催化在SCWO中表现出较好的催化活性。但是，其 中的很大一部分氧化在24h内其周体表面就发生了改变而使活性下降。利用分散在支持介质上的贵金 属催化剂时，也观察到了明显的失活。因此，催化剂的化学和物理稳定性是催化剂在SCWO中应用 的重要问题 3.2催化剂的稳定性 氧化催化剂笤经离子交换的沸石，分布在支持介质上的活泼金属，过渡金属氧化物已被广泛地 研究。在$CW中和SCWO环境中，沸石和分布在支持介质上的活泼金属催化剂表现出不适应。例 如，当以P为催化剂时，一般分布在一些氧化物的支持介质上，如A2O3、TiO2和ZO2等。当铂被均 匀地分布在介质表面时，表现出较强的催化活性。但在SCWO环境中，这种分散的铂变得较易流对 并易于聚集，导致表面积的急侧减少而失活。而NA1,O,在SCW中的失活是由于其物理强度不足发 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22
化氧化反应效率的比较。从表1可以看出，对于乙酸、氨和苯酚的氧化，在超临界条件下，使用 催化剂可以明显加快反应。例如，在催化SCWO中，乙酸的去效率达到了90%，而对于相应的非催 化过程则不足50%。氨和苯酚的氧化反应也与乙酸表现出相似的趋势。 表1 超临界条件下催化氧化反应和非催化氧化反应的比较 含氮有机物传统的催化亚临界水氧化反应（WAO）过程的最终产物往往是氨，氨很难被继续氧 化。在SCWO条件下，也只在540℃以上时，氨的氧化速率才变快。在680℃、24.6MPa的非催化超 临界水氧化反应中，经过10s的反应停留时间，氨的转化率为30～40%，而利用MnO2CeO2催化剂， 在450℃、27.6MPa和不到1s的停留时间内，转化率达到了20%～50%。在这些反应条件下，氮元素 氧化的最终产物是对环境无害的N2和N2O，而没有在焚烧处理中会生成的对环境有害的NOx。 390℃，500%过量氧气，反应停留时间小于10s条件下的苯酚SCWO中，利用V2O5/Al2O3和 MnO2/CeO2为催化剂不仅增加了苯酚的去除率，而且苯酚几乎100%转化为CO2（即选择性约为 1）。在这两种催化剂上，由苯氧化生成CO2的转化率也大大提高。水溶液中芳香化合物的非催化 SCWO氧化产物主要包括多种部分氧化产物和二聚产物。而在催化SCWO中，芳香化合物到CO2的 高转化率表明这些部分氧化产物和二聚产物没有生成或生成后也被快速分解了。 以上这些研究表明，催化SCWO过程比常规SCWO过程具有其明显的优势。但在研究中也发 现，催化剂的活性、稳定性等受SCWO环境的影响较大，并对催化SCWO的效果有明显的影响。这 种现象可能妨碍或限制催化剂在SCWO中的应用，因此研究SCWO条件对催化剂各种性质的影响是 非常必要的。 3．影响催化效果的主要因素 影响催化效果的因素很多，在催化SCWO中，主要包括催化剂活性、催化剂稳定性、制备方法 和催化剂的积碳和中毒等。 3．1 催化剂的活性 过渡金属氧化物和贵金属被广泛地用作催化氧化反应中的活性成分。研究发现，V、Cr、Mn、 Ni、Cu、Zn、Zr、Ti、Al的氧化物和贵金属Pt的催化在SCWO中表现出较好的催化活性。但是，其 中的很大一部分氧化在24h内其固体表面就发生了改变而使活性下降。利用分散在支持介质上的贵金 属催化剂时，也观察到了明显的失活。因此，催化剂的化学和物理稳定性是催化剂在SCWO中应用 的重要问题。 3．2 催化剂的稳定性 氧化催化剂笤经离子交换的沸石，分布在支持介质上的活泼金属，过渡金属氧化物已被广泛地 研究。在SCW中和SCWO环境中，沸石和分布在支持介质上的活泼金属催化剂表现出不适应。例 如，当以Pt为催化剂时，一般分布在一些氧化物的支持介质上，如Al2O3、TiO2和ZrO2等。当铂被均 匀地分布在介质表面时，表现出较强的催化活性。但在SCWO环境中，这种分散的铂变得较易流动 并易于聚集，导致表面积的急剧减少而失活。而Ni/Al2O3在SCW中的失活是由于其物理强度不足发 处理对象 及方式 反应物浓度 /10-6 反应时间 /min 反应温度 /℃ 去除率 /% 参考文献 SCWO 乙酸 1000 5 395 15 [9] 氨 100 0.1 680 10 [11] 苯酚 480 1 380 99 [10] 催化SCWO 乙酸 1000 5 395 97 [9] 氨 1000 0.1 450 20～50 [8] 苯酚 500 0.1 388 100 [7] 催化超临界水氧化反应的研究 页码，2/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22
催化超临界水氧化反应的研究 页码，3/6 生了软化和膨胀 对金属氧化物催化剂存在不同的情况。在使用如V20A203和C120A20,等金属氧化物作为催 化剂时，会由于氧化物发生水解反应而失活，在反应流出液中可以检测到较高浓度的金属离子。而 它一些全属。如Mn Zn、Ce等的氧化物表现出较高的稳定性。在SCWO中，金属氧化物的稳定性 是与它们的物化性质紧密相关的。 (1)金屈氧化物的物理稳定性 金属氧化物的物理稳定性主要取决于熔点。当金属氧化物被用作催化剂的活性成分或支持介 质、结构增强剂时，必须具有较高的熔点以防止其流失或烧结。Ag、Cs、Pt、Re、S的氧化物熔点 太低，不适合用作SCwO中的催化剂。Fe、Mn、Ti、Zn、Ce、Co的氧化物具有较高的熔点。Mo V、Sb、Bi、Pb相应的氧化物具有中等范围的熔点，可根据过程条件加以选择 (2)金屈氧化物的化学稳定性 当金属氧化物处于SCWO环境中时，若金属氧化物与水反应生成了金属氢氧化物，则会导致催 化剂的失活，并且在反应流出液中会出现重金屈污染物。例如，在SCW中，格的稳定形式是 ,铬的这种形式的氢氧化物易于流动，在反应流出液中可检测到高浓度的铬化合物。 0O.,a等金属的氧化物在SCWO中都可形成稳定的氢化物2 与C相 SCwO. 另外，像M等一些过渡态金属具有多个氧化态，不同的条件具有不同的氧化态，而不同的氧化 态又具有不同的催化活性。例如，MnO,和Mn,O,之间的转化依赖于温度和氧浓度，如果MnO,比 M,O,更具催化活性，那么过程条件就应控制在有利于保持MO,的范围内，这样才能达到最好的催 化效果 3.3催化剂制备方法的影响 除了催化剂活性成分本身的稳定性以外，在SCWO中有效的催化剂必须要有足够的强度以随压 力的急剧变化，并且要有足够的表面积以维持其活性。催化剂的制备方法对此有重要的影响。研究 表明，过渡金屈氧化物也是具有较高物理强度的陶瓷的主要成分，因此 些陶瓷的制备方法，刻 溶胶-凝胶法、共沉淀法、聚合海绵法和高温气溶胶沉积法等已被用于制备$CWO中的催化剂所不同 的是，陶瓷工业中，获得高密度和高强度是其主要目的，而制备催化剂时，重要的是获得高的比表 面积。研究表明，温度、压力、pH、陈化时间、溶剂、干燥方法等因素对催化剂的结构和性能均有 影响些响。通时优化先制各程序。可以开发出用于SCWO的体化剂。 3.4催化剂积碳和中毒 在SCWO中的催化反应有一优点是可以防止催化剂表面的积碳。由于超临界水对有机物有很强 的溶解能力并且具有很好的流动性，因此和气相催化氧化相比，超临界水中的反应在催化剂表面的 积碳非常少。催化剂中毒是由于杂质在催化剂活性位点的物理和化学吸附造成的。在实验研究中， 使用高纯度的反应物来避免杂质伸馆化剂中责，健化剂的失活主要是由于其物化性质的不稳定所没 成的。但当用于实际体系时，体系中所含杂质引起催化剂中毒失活的影响是必须考虑的，这方面需 在实际应用中进行进一步的研究。 4.催化反应动力学 k4了k B+O、 通过对SCWO宏观反应动力学研究发现，对有机物为1级或拟1级反应，对氧的反应级数接近于0。Li 整人提出了应用于CWO的动方力学横形，加图1所示 A=初始反应物以及不同于B的其它中间产物： i //E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22
生了软化和膨胀。 对金属氧化物催化剂存在不同的情况。在使用如V2O5/Al2O3和Cr2O3/Al2O3等金属氧化物作为催 化剂时，会由于氧化物发生水解反应而失活，在反应流出液中可以检测到较高浓度的金属离子。而 其它一些金属，如Mn、Zn、Ce等的氧化物表现出较高的稳定性。在SCWO中，金属氧化物的稳定性 是与它们的物化性质紧密相关的。 （1）金属氧化物的物理稳定性 金属氧化物的物理稳定性主要取决于熔点。当金属氧化物被用作催化剂的活性成分或支持介 质、结构增强剂时，必须具有较高的熔点以防止其流失或烧结。Ag、Cs、Pt、Re、Se的氧化物熔点 太低，不适合用作SCWO中的催化剂。Fe、Mn、Ti、Zn、Ce、Co的氧化物具有较高的熔点。Mo、 V、Sb、Bi、Pb相应的氧化物具有中等范围的熔点，可根据过程条件加以选择。 （2）金属氧化物的化学稳定性 当金属氧化物处于SCWO环境中时，若金属氧化物与水反应生成了金属氢氧化物，则会导致催 化剂的失活，并且在反应流出液中会出现重金属污染物。例如，在SCW中，铬的稳定形式是 CrOOH，铬的这种形式的氢氧化物易于流动，在反应流出液中可检测到高浓度的铬化合物。与Cr相 似，Y、In、Mg、La等金属的氧化物在SCWO中都可形成稳定的氢氧化物，因而也不能用于 SCWO。 另外，像Mn等一些过渡态金属具有多个氧化态，不同的条件具有不同的氧化态，而不同的氧化 态又具有不同的催化活性。例如，MnO2和Mn2O3之间的转化依赖于温度和氧浓度，如果MnO2比 Mn2O3更具催化活性，那么过程条件就应控制在有利于保持MnO2的范围内，这样才能达到最好的催 化效果。 3．3 催化剂制备方法的影响 除了催化剂活性成分本身的稳定性以外，在SCWO中有效的催化剂必须要有足够的强度以随压 力的急剧变化，并且要有足够的表面积以维持其活性。催化剂的制备方法对此有重要的影响。研究 表明，过渡金属氧化物也是具有较高物理强度的陶瓷的主要成分，因此，一些陶瓷的制备方法，如 溶胶-凝胶法、共沉淀法、聚合海绵法和高温气溶胶沉积法等已被用于制备SCWO中的催化剂所不同 的是，陶瓷工业中，获得高密度和高强度是其主要目的，而制备催化剂时，重要的是获得高的比表 面积。研究表明，温度、压力、pH、陈化时间、溶剂、干燥方法等因素对催化剂的结构和性能均有 影响影响。通过优化制备程序，可以开发出用于SCWO的催化剂。 3．4 催化剂积碳和中毒 在SCWO中的催化反应有一优点是可以防止催化剂表面的积碳。由于超临界水对有机物有很强 的溶解能力并且具有很好的流动性，因此和气相催化氧化相比，超临界水中的反应在催化剂表面的 积碳非常少。催化剂中毒是由于杂质在催化剂活性位点的物理和化学吸附造成的。在实验研究中， 使用高纯度的反应物来避免杂质使催化剂中毒，催化剂的失活主要是由于其物化性质的不稳定所造 成的。但当用于实际体系时，体系中所含杂质引起催化剂中毒失活的影响是必须考虑的，这方面需 在实际应用中进行进一步的研究。 4．催化反应动力学 通过对SCWO宏观反应动力学研究发现，对有机物为1级或拟1级反应，对氧的反应级数接近于0。Li 等人提出了应用于SCWO的动力学模型，如图1所示。 A=[初始反应物以及不同于B的其它中间产物]； A+O2 C k1 B+O2 k2 k3 催化超临界水氧化反应的研究 页码，3/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22
催化超临界水氧化反应的研究 页码，4/6 B=速率控制中间产物： C=「氧化终点产物]： 图1SCwO过程的简化反应路径 这个模型基了 望的产物。乙酸是有机物的SCWO中最主要的速率控制中间产物。在非催化的SCWO中，乙酸氧化 的活化能约为18OkJ/mol,以MnO,/CcO,为催化剂时，活化能降至44.1 kJ/mol。.由于使用了催化剂， 使得反应温度可以比通常的SCWO温度低100~200K。对于芳香化合物而言，除了类似乙酸这样的 小分子的速率控制中间产物以外 二聚反应产物也是重要的快速中间产物 而且由于它往往比单 环化合物的毒性要强，因此，选择合适的催化剂加快其它路径的反应速率是很重要的。不同的催化 剂的催化效果有很大差别，以V20,为催化剂时能使芳香化合物生成C02的反应速率加快，而使用 MnO,为催化剂时却使二聚产物的生成速率变大。 除宏观反应动力学以外，对于微观反应动力学研究较少。只在CO、CH、CH,OH和H,的SCWO 研究中有相应的报道 、催化SCWO研究中物理化学有关原理 1.临界状态及超临界流体 液体的饱和蒸气压随温度的升高而增大，温度越高使气体液化所需的压力也越大。实验证明， 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上无论加多大压力都不可能使气体液化，这个温度 即为临界温度T ,Tc时的饱和蒸气压为临界压力P©。临界温度、临界压力下的状态为临界状态， 时，气液两相的摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气态、液态不能区分。温度压力略高丁 临界点的状态，成为超临界流体(Supereritical fluid,SF)。SF的扩散系数(~104cms)比一般液 体的扩散系数（一105cm2s)高一个数量级，而它的粘度（一104Nsm2)要低于一般液体(~10 s/m 个数量级 SF密度很 ,具有溶解性能 气能以任意比例溶于超临 获得了高溶剂氧浓度的溶沁 分子如C02,H20,N2,C2或S02的目的。 2.热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒定律。数学表达式：△U=Q+W:格H=U+p有机物分 子的氧化过程△H<0,放热。因此，当有机物含量超过2%时SCWO过程可以形成自热而不需额外 供给热量。 3。催化剂的作用 存在少量就能显著地加快化学反应的速率，而本身并不损耗的物质称为催化剂。催化作用是靠 催化剂参加化学反应来增大反应速率的。催化剂提供了把反应物和产物联结起的 一系列基元步骤 这样使反应按新的途径进行从而增大反应速率，催化剂经过一个化学循环后再生出来。催化剂的特 点：(1)只加速热力学上可行的反应：(2)不改变反应的始末状态，不影响平衡常数，只能缩短 到达平衡的时间：(3)催化作用具有选择性，一定的催化剂专门对某一个化学反应起加速作用： (4)通过改变反应途径，降低反应活化能来加速反应。基于催化剂的以上作用和特点，在确定了超 临界水氧化反应可以进行的前提下，着手于寻找合适的催化剂以达到加快反应速率、 减少反应时 间，降低反应温度，优化反应路径的目的。这对于把超临界水氧化这项新兴的高效废物处理技术更 好地投入实际应用具有重要的意义。 4。催化剂与界面现象 多相催化反应是固体催化剂的表面上讲行的，涉及到化学吸附，解吸等一系列界面过程，因叫 要求催化剂有尽可能大的表面积。对一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22
B=[速率控制中间产物]； C=[氧化终点产物]； 图1 SCWO过程的简化反应路径 这个模型基于一个简化了的反应路径，其中包含了速率控制中间产物的生成和分解。催化剂的 使用可能提高希望加快的反应速率（k1或k3）或改变反应速率之比（k1/k2）以有利于直接生成所希 望的产物。乙酸是有机物的SCWO中最主要的速率控制中间产物。在非催化的SCWO中，乙酸氧化 的活化能约为180kJ/mol，以MnO2/CeO2为催化剂时，活化能降至44.1kJ/mol。由于使用了催化剂， 使得反应温度可以比通常的SCWO温度低100～200K。对于芳香化合物而言，除了类似乙酸这样的 小分子的速率控制中间产物以外，二聚反应产物也是重要的快速中间产物，而且由于它往往比单苯 环化合物的毒性要强，因此，选择合适的催化剂加快其它路径的反应速率是很重要的。不同的催化 剂的催化效果有很大差别，以V2O5为催化剂时能使芳香化合物生成CO2的反应速率加快，而使用 MnO2为催化剂时却使二聚产物的生成速率变大。 除宏观反应动力学以外，对于微观反应动力学研究较少。只在CO、CH4、CH3OH和H2的SCWO 研究中有相应的报道。 二、催化SCWO研究中物理化学有关原理 1．临界状态及超临界流体 液体的饱和蒸气压随温度的升高而增大，温度越高使气体液化所需的压力也越大。实验证明， 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上无论加多大压力都不可能使气体液化，这个温度 即为临界温度Tc，Tc时的饱和蒸气压为临界压力Pc。临界温度、临界压力下的状态为临界状态。此 时，气液两相的摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气态、液态不能区分。温度压力略高于 临界点的状态，成为超临界流体（Supercritical fluid, SF）。SF的扩散系数（～10-4cm2/s）比一般液 体的扩散系数（～10-5cm2/s）高一个数量级，而它的粘度（～10-4Ns/m2）要低于一般液体（～10- 3Ns/m2）一个数量级。SF密度很大，具有溶解性能。SCWO即利用了氧气能以任意比例溶于超临界 水中，获得了高溶剂氧浓度的溶液，达到了在高温高压下将有害的有机化合物全部有效地氧化为小 分子如CO2，H2O，N2，Cl2或SO2的目的。 2．热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒定律。数学表达式： ；焓 有机物分 子的氧化过程 ，放热。因此，当有机物含量超过2%时SCWO过程可以形成自热而不需额外 供给热量。 3．催化剂的作用 存在少量就能显著地加快化学反应的速率，而本身并不损耗的物质称为催化剂。催化作用是靠 催化剂参加化学反应来增大反应速率的。催化剂提供了把反应物和产物联结起的一系列基元步骤， 这样使反应按新的途径进行从而增大反应速率，催化剂经过一个化学循环后再生出来。催化剂的特 点：（1）只加速热力学上可行的反应；（2）不改变反应的始末状态，不影响平衡常数，只能缩短 到达平衡的时间；（3）催化作用具有选择性，一定的催化剂专门对某一个化学反应起加速作用； （4）通过改变反应途径，降低反应活化能来加速反应。基于催化剂的以上作用和特点，在确定了超 临界水氧化反应可以进行的前提下，着手于寻找合适的催化剂以达到加快反应速率、减少反应时 间，降低反应温度，优化反应路径的目的。这对于把超临界水氧化这项新兴的高效废物处理技术更 好地投入实际应用具有重要的意义。 4．催化剂与界面现象 多相催化反应是固体催化剂的表面上进行的，涉及到化学吸附，解吸等一系列界面过程，因此 要求催化剂有尽可能大的表面积。对一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应 ∆U = Q + W H =U + pV ∆H < 0 催化超临界水氧化反应的研究 页码，4/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22
催化超临界水氧化反应的研究 页码，5/6 也就越明显。通常使用的过渡金属催化剂是以直径为1~I0m的小颗粒形式分散在大表面积的 载体上，催化活性与附载的金属活性组分的附载量及分散度直接相关。一类多孔固体如多孔硅胶、 分子筛、活性炭等具有很高的比表面积，常用做催化剂的载体。在研究催化SCVO时应制备出高比 表面积的催化剂，提高催化活性。 5.固体自溶液中的吸 固体自稀溶液中吸附的吸附等温线一般与气体吸附时的Ⅰ型等温线类似，单分子层吸附，可用 Langmuir吸附等温式n=nbc1+bc)米指述，b为吸附系数，与溶质和溶剂的性质均有关。n心为单 分子层饱和吸附量。固体自溶液中的吸附受许多因素的影响，如吸附剂孔径的大小、温度、吸附剂 吸附质溶剂三者的极性以及吸附剂的表面化学性质等。催化SCWO为固体催化在溶液中的我相催化 反应，要求催化剂对反应物的吸附能力较强，对产物较弱。 6.催化反应动力学 催化反成的步强包括扩散、吸附、表面上的化学反应等，若扩散、吸附为较慢的步暖，可通过 加快流体速度，升高反应温度使扩散和吸附加快 成为表面反应控制的催化反应。反应速率遵从表 面质量作用定律：表面反应速率与固体催化剂表面上反应物的量成正比。表面质量作用定律同 Langmuir吸附等温式n=nbc1+bc)组合即得催化反应的动力学方程。课本上有两种反应物的表面 反成A+B→R的Langmuir-Hinshelwood机理为 吸附：A+S一AS(快 B+S一BS(快 表面反应：AS+BS S(慢) 解吸：RS→R+S(快) 因控制步骤为表面双分子反应，按表面作用定律有（假设产物吸附极弱）： kC(A)C(B) 12 1+b(A)C(A)+b(B)C(B) 讨论：(1)若A和B的吸附都很弱，或A和B的浓度都很小，则 1+bA)C(A)+bBC(B)≈1，为二级反应： (2)若不符合第(1)种情况，则速率方程较复杂 对SCWO宏观反应动力学研究发现，对有机物为1级或拟1级反应，对氧的反应级数接近于0，属 于较复杂的情况，要确证Langmuir-Hinshelwood机理能否用于解释催化超临界水氧化反应还需要其 它的实验根据。 二、物理化学质理在实际生产中的应用状况 在过去的世纪中，化学科学无论是在基础研究还是在化学工业中都处在高速奋进和不断创新的 发展之中。现代物理化学是研究所有物质体系的化学行为的原理、规律和方法的科学，涵盖从微观 到宏观对结构与性质的关系规律、化学过程机理及其控制的研究。它是化学的理论基础，对能源、 环境、材料、生命化学等学科都具有指导作用。物理化学在20世纪取得了化学键的木质、分子间相 互作用、分子结构的测定、表面形态与结构的精细观察等很多有里程碑作用的成就，为人类文明作 出了巨大的贡献 物理化学的原理在实际生产中得到了广泛的应用，比如利用热力学原理进行酒精的蒸馏、精 偏，用超临界流体C0,进行中草药活性成分、金属等的萃取以及核废料的处理，新型环保燃料电池 的开发和使用，现在还可根据量子化学计算进行分子的合理设计，如药物设计、材料设计、物性和 测等。可以说，小到日常生活、衣食住行，大到国防建设，航天技术，都离不开物理化学的有关原 理的应用。比如本文所讨论的催化超临界水氧化法(SCWO)高效废物处理技术就涉及了物理化学 i //E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22
也就越明显。通常使用的过渡金属催化剂是以直径为1～10nm的小颗粒形式分散在大表面积的 载体上，催化活性与附载的金属活性组分的附载量及分散度直接相关。一类多孔固体如多孔硅胶、 分子筛、活性炭等具有很高的比表面积，常用做催化剂的载体。在研究催化SCWO时应制备出高比 表面积的催化剂，提高催化活性。 5．固体自溶液中的吸附 固体自稀溶液中吸附的吸附等温线一般与气体吸附时的Ⅰ型等温线类似，单分子层吸附，可用 Langmuir吸附等温式 来描述，b为吸附系数，与溶质和溶剂的性质均有关。 为单 分子层饱和吸附量。固体自溶液中的吸附受许多因素的影响，如吸附剂孔径的大小、温度、吸附剂- 吸附质-溶剂三者的极性以及吸附剂的表面化学性质等。催化SCWO为固体催化在溶液中的我相催化 反应，要求催化剂对反应物的吸附能力较强，对产物较弱。 6．催化反应动力学 催化反应的步骤包括扩散、吸附、表面上的化学反应等，若扩散、吸附为较慢的步骤，可通过 加快流体速度，升高反应温度使扩散和吸附加快，成为表面反应控制的催化反应。反应速率遵从表 面质量作用定律：表面反应速率与固体催化剂表面上反应物的量成正比。表面质量作用定律同 Langmuir吸附等温式 组合即得催化反应的动力学方程。课本上有两种反应物的表面 反应A+B→R的Langmuir-Hinshelwood机理为： 吸附：A+S→A·S（快） B+S→B·S（快） 表面反应：A·S+B·S→R·S（慢） 解吸：R·S→R+S（快） 因控制步骤为表面双分子反应，按表面作用定律有（假设产物吸附极弱）： 讨论：（1）若A和B的吸附都很弱，或A和B的浓度都很小，则 ，为二级反应； （2）若不符合第（1）种情况，则速率方程较复杂。 对SCWO宏观反应动力学研究发现，对有机物为1级或拟1级反应，对氧的反应级数接近于0，属 于较复杂的情况，要确证Langmuir-Hinshelwood机理能否用于解释催化超临界水氧化反应还需要其 它的实验根据。 三、物理化学原理在实际生产中的应用状况 在过去的世纪中，化学科学无论是在基础研究还是在化学工业中都处在高速奋进和不断创新的 发展之中。现代物理化学是研究所有物质体系的化学行为的原理、规律和方法的科学，涵盖从微观 到宏观对结构与性质的关系规律、化学过程机理及其控制的研究。它是化学的理论基础，对能源、 环境、材料、生命化学等学科都具有指导作用。物理化学在20世纪取得了化学键的本质、分子间相 互作用、分子结构的测定、表面形态与结构的精细观察等很多有里程碑作用的成就，为人类文明作 出了巨大的贡献。 物理化学的原理在实际生产中得到了广泛的应用，比如利用热力学原理进行酒精的蒸馏、精 馏，用超临界流体CO2进行中草药活性成分、金属等的萃取以及核废料的处理，新型环保燃料电池 的开发和使用，现在还可根据量子化学计算进行分子的合理设计，如药物设计、材料设计、物性预 测等。可以说，小到日常生活、衣食住行，大到国防建设，航天技术，都离不开物理化学的有关原 理的应用。比如本文所讨论的催化超临界水氧化法（SCWO）高效废物处理技术就涉及了物理化学 /(1 ) 0 n = n bc + bc 0 n /(1 ) 0 n = n bc + bc 2 (1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + + − = b A C A b B C B kC A C B dt dC A 1 + b(A)C(A) + b(B)C(B) ≈1 催化超临界水氧化反应的研究 页码，5/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22
催化超临界水氧化反应的研究 页码，6/6 中气体的液化及临界点、化学热力学、界面化学、化学动力学、催化等多方面的原理，但同时 也提出了一个问题，尽管化学家己研制成功无数种催化剂，并己应用于生产，但对催化剂的作用原 理和反应机理还是没有完全弄清楚。所以研究催化剂及其催化过程的科学，还需要进一步深入和发 展，用组合化学的方法快速筛洗催化剂品21世纪的重费研究课颗 如果把一个国家的经济比作一棵大树，那么应用科学就是树的枝叶 ，而物理化学等基础科学 是树的根基，经济的枝繁叶茂需要基础科学的不断创新和发展，不断地为应用技术提供理论依据和 指导。21世纪物理化学待解决的任务是异常丰富的。 四、结语 水是人类生活环境的重要因素之一，在全球性的人类生存环境日益恶化，资源日益缺乏的今 天， SCWO有不形成二次污染，处理后的废水完全可以回收利用。 一定条件下不需要额外的能量 给等优点，是新兴的，环保的高效废物处理技术。已有的催化SCWO研究表明，使用催化剂可以加 快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应路径，对于把这项技术更好地投入实际应用 具有重要的意义。但$CWO苛刻的反应条件对催化剂的性质提出了较高的要求。进一步研究超临界 水的特性及其对催化剂性能的各种影响，研制出更多适合SCWO条件的催化剂：对更广泛的体系尤 其是实际废水体系进行研究 在实验室研究的基础上进行中试放大研究等方面应是 步工作的 点。目前的SCWO技术还远未成熟，发展的潜力还很大，鉴于可持续发展战略的实施和该技术自身 具有的独特优势，我国应该加速和扩大这方面的研究工作。 参考文献 1,向波涛、王涛、杨基础等，催化超临界水氧化反应研究进展，化工进展，第18卷第6期 1999 .周健、陆小华、王延儒等，超临界水的分子动力学模拟，物理化学学报，第15卷第11期， 1999: 3.傅献彩，大学化学（下册），高等教有出版社，1999： 长务、杨宝秀、车云预梦运衣学炎不用高数有出 ，超临界流体技 研先中的应用 化学报 版，第13期： 7.Zhang X.Savage PE Catalysis Todav.1998 (4):333: 8.DingZY.Li Wade D.et al.Ind Eng Chem Res.199(37):1707 9.Frisch MA.MS Thesis,The University of Texas at Austin,Austin,TX,1992; 10.Thornton TD,Savage PE.J Supercrit Fluids,1990 (3):240: 11.Frisch M A,Li L,Gloyna E F.Proceedings of 49h Annual Purdue University Industrial Wastewaters Conference.Purdue.IN.1994 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22
中气体的液化及临界点、化学热力学、界面化学、化学动力学、催化等多方面的原理，但同时 也提出了一个问题，尽管化学家已研制成功无数种催化剂，并已应用于生产，但对催化剂的作用原 理和反应机理还是没有完全弄清楚。所以研究催化剂及其催化过程的科学，还需要进一步深入和发 展，用组合化学的方法快速筛选催化剂是21世纪的重要研究课题。 如果把一个国家的经济比作一棵大树，那么应用科学就是树的枝叶，而物理化学等基础科学就 是树的根基，经济的枝繁叶茂需要基础科学的不断创新和发展，不断地为应用技术提供理论依据和 指导。21世纪物理化学待解决的任务是异常丰富的。 四、结语 水是人类生活环境的重要因素之一，在全球性的人类生存环境日益恶化，资源日益缺乏的今 天，SCWO有不形成二次污染，处理后的废水完全可以回收利用，一定条件下不需要额外的能量供 给等优点，是新兴的，环保的高效废物处理技术。已有的催化SCWO研究表明，使用催化剂可以加 快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应路径，对于把这项技术更好地投入实际应用 具有重要的意义。但SCWO苛刻的反应条件对催化剂的性质提出了较高的要求。进一步研究超临界 水的特性及其对催化剂性能的各种影响，研制出更多适合SCWO条件的催化剂；对更广泛的体系尤 其是实际废水体系进行研究；在实验室研究的基础上进行中试放大研究等方面应是下一步工作的重 点。目前的SCWO技术还远未成熟，发展的潜力还很大，鉴于可持续发展战略的实施和该技术自身 具有的独特优势，我国应该加速和扩大这方面的研究工作。 参考文献 1．向波涛、王涛、杨基础等，催化超临界水氧化反应研究进展，化工进展，第18卷第6期， 1999； 2．周健、陆小华、王延儒等，超临界水的分子动力学模拟，物理化学学报，第15卷第11期， 1999； 3．傅献彩，大学化学（下册），高等教育出版社，1999； 4．申泮文、杨宏秀、车云霞等，近代化学导论（下册），高等教育出版社，2002； 5．王少芬、魏建谟，超临界流体技术在化学研究中的应用，化学通报，第12期，1999； 6．成新法、冯长根、王耘等，超临界CO2萃取中草药活性成分溶剂特性研究，化学通报网络 版，第13期； 7．Zhang X, Savage P E. Catalysis Today, 1998（4）：333； 8．Ding Z Y, Li L, Wade D, et al. Ind Eng Chem Res, 1998（37）：1 707； 9．Frisch M A. M S Thesis, The University of Texas at Austin, Austin, TX, 1992； 10．Thornton T D, Savage P E. J Supercrit Fluids, 1990（3）：240； 11．Frisch M A, Li L, Gloyna E F. Proceedings of 49th Annual Purdue University Industrial Wastewaters Conference, Purdue, IN, 1994。 催化超临界水氧化反应的研究 页码，6/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22