子 页码，1/3 关于超临界溶剂中的胶体与界面现象及其应用 材料0104刘澜川 指导老师李蕾 超临界流体具有很多特殊的物理化学性质，利用这些特殊的性能以及它作为单一的一相与液相 或固相之间的作用可以在很多领域产生一系列意想不到的极佳效果。 在较宽的温度和压力范围内观察实际气体的VT性质发现，除了实际气体的液化之外，还有 个与这一过程密切相关的状态 临界状态。随着分子间距离的变小（如等温压缩过程），分子间 力将从吸引转为排斥，势能存在一个最小值。因为气体的液化是靠分子相互间的引力势能克服分了 本身的热运动来实现的，由于上述势能存在一个最小值，必将导致气体液化存在一个最高温度，即 一种纯气体的温度超过某一个值后，加压再无法克服分子的热运动而使气体液化，这一定值所对应 的物质的状态即为临界状态。 如图： Pa/100kpa 液态 整临界流体 72.9 三相点 临界点 5.2 气态 216 304.3 T/k 图1C02的P-T图 纯物质临界点具有三个特征： (1) 临界点处液体与气相T,P相同。 (2) 在气一液共存温度中，临界点温度最高。 (3) 在气一液共存的压力中，临界点的压力最高。 同时，在临界状态下，物质气液两相必有相同密度（二元溶液临界点不同于纯组分，不做详细 介绍) 当超过临界点时，物质以超临界流体的状态存在，即在超临界状态下，随温度或压力的升降， 流体的密度会发生变化，但此时的物质既不是气体也不是液体，而始终保持流体状态。如下表所 示： 状态 密度 扩散系数 度 (克/米) (平方厘米/秒) (克/厘米秒) 气体 0.001 10.01 0.0001 /E TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg10.htm 2008-4-22
关于超临界溶剂中的胶体与界面现象及其应用 材料0104 刘澜川 指导老师 李蕾 超临界流体具有很多特殊的物理化学性质，利用这些特殊的性能以及它作为单一的一相与液相 或固相之间的作用可以在很多领域产生一系列意想不到的极佳效果。 在较宽的温度和压力范围内观察实际气体的PVT性质发现，除了实际气体的液化之外，还有一 个与这一过程密切相关的状态——临界状态。随着分子间距离的变小（如等温压缩过程），分子间 力将从吸引转为排斥，势能存在一个最小值。因为气体的液化是靠分子相互间的引力势能克服分子 本身的热运动来实现的，由于上述势能存在一个最小值，必将导致气体液化存在一个最高温度，即 一种纯气体的温度超过某一个值后，加压再无法克服分子的热运动而使气体液化，这一定值所对应 的物质的状态即为临界状态。 如图： 图1 CO2的P—T图 纯物质临界点具有三个特征： （1） 临界点处液体与气相T，P相同。 （2） 在气—液共存温度中，临界点温度最高。 （3） 在气—液共存的压力中，临界点的压力最高。 同时，在临界状态下，物质气液两相必有相同密度（二元溶液临界点不同于纯组分，不做详细 介绍）。 当超过临界点时，物质以超临界流体的状态存在，即在超临界状态下，随温度或压力的升降， 流体的密度会发生变化，但此时的物质既不是气体也不是液体，而始终保持流体状态。如下表所 示： 状态 密度 （克/米） 扩散系数 （平方厘米/秒） 黏度 （克/厘米秒） 气体 0.001 1—0.01 0.0001 关于 页码，1/3 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg10.htm 2008-4-22
关于 页码，2/3 超临界流体 0.20.9 0.001-0.0001 0.0001-0001 液体 0&-1.0小于0.00001 0.01 表1超临界流体与气体液体物理性质的出较 从上表给出的物理性质比较中可看出超临界流体的密度，扩散系数， 黏度等恰好位于气体与液 体之间。 物质在超临界状态下具有的特殊性质是它们超乎寻常的溶解力，它们的溶解能力是密度的函 数，将超临界流体作为化学反应中的溶剂并利用化学平衡中的超临界效应，可以在一定范围内控制 并调整反应的平衡常数，变换若干平行反应网络的选择性。 超临界流体还可以用于沉积金属界面膜， 为光学 ,电子学以及材料科学等领域提供性能更加伪 越的功能材料，例如T02膜。与其他金屈氧化物的沉积方法比较，在超临界流体中形成沉积膜 的特点可以概括为： (1) 高溶质浓度下，快的沉积速度。 (2) 低的沉积温度和得到薄而均匀的沉积膜。 所以， 超陶 流体沉积金属界 面膜与以往的办法相比有很大优势，例如使用TTP(钛酸四 丙脂)生产T02膜，若采用化学蒸汽沉积法(CD法，目前使用最多)，沉积速度一般在0.01至几微 米/小时之间，若利用超临界的C02与异丙醇混合物对溶质强烈的溶解力，使得TTIP在这种超临界流 体中基板表面浓度可达0.02mo1每平方厘米，该值比在CVD法中约大1000一5000倍，当形成雾滴的直 径在30m左右时，流体为均匀的单一相，此后，膜形成的速度非常快，当T小于300摄氏度并在时间 不足10分钟的条件下得到了由大小为200至00纳米的粒子所构 的厚度为 到2微米的均匀锐钛矿结 构的薄膜。由此可见，将超临界流体用于沉积膜有其他方法无法比拟的优点。 超临界流体还可以作为乳状液中的连续相，形成的微乳状液或反向胶束具有在普通介质中所不 具备的特殊性质。选择乙烷（临界温度为32.4摄氏度）为超临界溶剂，研究发现，超临界流体中的 反向胶束性质与普通溶剂中的有很大差别： 溶剂的密度和黏度都有所提高 (2) 同样的压力范围内，在超临界条件下的扩散系数增大的幅度大于在溶液条件下扩散系 数增大的幅度。 如表2： 压力(100Pa)扩散系数(10平方米/秒) 1.41 298K 287 1.43 314 1.37 344 1.37 227 1.38 1.46 310 285 1.49 4 1.52 34 1.55 (3)在超临界乙烷中胶束的水化半径都大于在液体乙烷中的，在提高乙烷的压力时，超临界乙烷 中水化半径减小的速度比在液体乙烷中要快的多。 反向胶束在很多领域有重要作用，加它可以作为气相 色谱中的流动相。 可以用于蛋白质在水溶液中的分离，还以 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg10.htm 2008-4-22
表1 超临界流体与气体液体物理性质的比较 从上表给出的物理性质比较中可看出超临界流体的密度，扩散系数，黏度等恰好位于气体与液 体之间。 物质在超临界状态下具有的特殊性质是它们超乎寻常的溶解力，它们的溶解能力是密度的函 数，将超临界流体作为化学反应中的溶剂并利用化学平衡中的超临界效应，可以在一定范围内控制 并调整反应的平衡常数，变换若干平行反应网络的选择性。 超临界流体还可以用于沉积金属界面膜，为光学，电子学以及材料科学等领域提供性能更加优 越的功能材料，例如 TiO2膜。与其他金属氧化物的沉积方法比较，在超临界流体中形成沉积膜 的特点可以概括为： （1） 高溶质浓度下，快的沉积速度。 （2） 低的沉积温度和得到薄而均匀的沉积膜。。 所以，使用超临界流体沉积金属界面膜与以往的办法相比有很大优势，例如使用TTIP（钛酸四 丙脂）生产TiO2膜，若采用化学蒸汽沉积法（CVD法，目前使用最多），沉积速度一般在0.01至几微 米/小时之间，若利用超临界的CO2与异丙醇混合物对溶质强烈的溶解力，使得TTIP在这种超临界流 体中基板表面浓度可达0.02mol每平方厘米，该值比在CVD法中约大1000—5000倍，当形成雾滴的直 径在30mm左右时，流体为均匀的单一相，此后，膜形成的速度非常快，当T小于300摄氏度并在时间 不足10分钟的条件下得到了由大小为200至400纳米的粒子所构成的厚度为1到2微米的均匀锐钛矿结 构的薄膜。由此可见，将超临界流体用于沉积膜有其他方法无法比拟的优点。 超临界流体还可以作为乳状液中的连续相，形成的微乳状液或反向胶束具有在普通介质中所不 具备的特殊性质。选择乙烷（临界温度为32.4摄氏度）为超临界溶剂，研究发现，超临界流体中的 反向胶束性质与普通溶剂中的有很大差别： （1） 溶剂的密度和黏度都有所提高。 （2） 同样的压力范围内，在超临界条件下的扩散系数增大的幅度大于在溶液条件下扩散系 数增大的幅度。 如表2： （3） 在超临界乙烷中胶束的水化半径都大于在液体乙烷中的，在提高乙烷的压力时，超临界乙烷 中水化半径减小的速度比在液体乙烷中要快的多。 反向胶束在很多领域有重要作用，如它可以作为气相 色谱中的流动相，可以用于蛋白质在水溶液中的分离，还以 超临界流体 0.2—0.9 0.001—0.0001 0.0001—0.001 液体 0.8—1.0 小于0.00001 0.01 压力（100KPa） 扩散系数（10平方米/秒） 298K 224 255 287 314 344 1.42 1.41 1.43 1.37 1.37 310K 227 254 285 314 344 1.38 1.46 1.49 1.52 1.55 关于 页码，2/3 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg10.htm 2008-4-22
关于 页码，3/3 作为某些反应的反应介质等。掌握超临界流体中反向胶束的 特殊性质可以更好的将其应用于科学研究及生产上。 超临界流体还有很多其他应用，超临界流体可作为萃取剂，例如C02。C02在超临界状态有液体 高密度和气体低黏度的双重特性，且有很大扩散系数，对于很多化学成分有很强的溶解能力，临界 温度接近常温，压力易于达到， 且稳定 无毒，无色，无危险，无污染制品，价格便宜，因此是比传统萃取剂更为理想的萃取剂，只需控制 温度和压力可达到萃取目的，如： Co+原料TT 有效成分与00混合 」巷取 恢复 到常态 CO 它具有低温萃取，不损坏被提取物，不需回收溶剂等优点。此外，超临界流体还可应用于色谱 分析速度快， 应用广泛 分析中。之想临界溶剂中的胶体与界面现象是一个较新的研究领战，研究和装据超临界流体的特殊性 质可以将其更好的应用于实际中米，将会在科研及生产上获得意外而巨大的回报。 参考文献《胶体与表面化学》 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg10.htm 2008-4-22
作为某些反应的反应介质等。掌握超临界流体中反向胶束的 特殊性质可以更好的将其应用于科学研究及生产上。 超临界流体还有很多其他应用，超临界流体可作为萃取剂，例如CO2。CO2在超临界状态有液体 高密度和气体低黏度的双重特性，且有很大扩散系数，对于很多化学成分有很强的溶解能力，临界 温度接近常温，压力易于达到，且稳定， 无毒，无色，无危险，无污染制品，价格便宜，因此是比传统萃取剂更为理想的萃取剂，只需控制 温度和压力可达到萃取目的，如： 它具有低温萃取，不损坏被提取物，不需回收溶剂等优点。此外，超临界流体还可应用于色谱 分析中，分析速度快，应用广泛。 总之超临界溶剂中的胶体与界面现象是一个较新的研究领域，研究和掌握超临界流体的特殊性 质可以将其更好的应用于实际中来，将会在科研及生产上获得意外而巨大的回报。 参考文献 《胶体与表面化学》 关于 页码，3/3 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg10.htm 2008-4-22