关于非平衡动力学相变的ZGB模型的读书报告 页码，1/3 关于非平衡动力学相变的ZGB模型 材料0104田国鹏指导老师李蕾 非平衡相变是非线性系统在远离平衡条件下，随者控制参量的变化，系统中非平衡定态的数目和 性质发生突变的现象.近年来，表面催化反应中的非平衡动力学相变问题越来越受到重视，成为非线性 化学中重要内容之一 1986年Ziff,Zulari和Barshad以C0表面催化反应为原型，提出一个简单的双分子 单分子 反应模型(DM模型)， .献中通常把这个非平衡的动力学相变模型称为2GB模型。ZGB模型突出了表面 催化反应中的几个关键反应过程：反应物分子的吸附过程，吸附态反应物之间的反应过程以及生成物 的脱附过程.然而，它也忽略了实际反应体系中的许多细节.在ZGB模型的启发下，人们研究发现，许多 其他表面反应模型中，也存在着非常丰富的非平衡动力学相变.若用D代表双分子(Dimer),用M代表单 子(Monomer),则人们所提出来的非平衡动力学相变模型有M模型，DD模型，DDM模型，DMM模型等 等 在表面催化反应中，Ziff,Zulari和Barshad利用计算机模拟方法，首先发现存在着非平衡动力 学相变现象.在ZGB模型中，所考虑的具体对象是C0在单晶体催化剂表面上的非自相的催化氧化反应动 力学模型是如下不可逆反应过程： (1) 02+2S -20ad 2 COad +0ad-C02 2S (3) 他们把催化剂表面上活性位的分布，取为简单四方的二维晶格点阵模型，符号S就代表这种点阵上 的空位，符号ad代表表面上的吸附态，在ZGB模型，步骤(1)是C0分子在一个空位S上的随机吸附过程， 形成表面吸附态C0d:步骤（②）是02分子在两个近邻空位2S上的随机吸附，并离解为两个0原子的 过程，形成表面吸附态0ad:步骤(3)是两个近邻表面吸附态C0ad和0ad的表面反应过程，形成的产物 C02立即从表面上脱附，再生两个近邻空位2S. 上述的反应机理源于Langmair-一linshelwood(LH)反应机理.在计算机模拟过程中所采用的方法 如下： 当一个气相C0分子碰撞到四方点阵的任一空位S上，即被吸附，若碰撞到已被占据的格位上，则此 C0分子被弹离表面，使一次实验终止. 2 在被吸附的C0分子的四个最近邻中，若有一个已被0原子占据，则两者发生表面反应，形成产物立 即脱附，再生两个空位。 3 当一个气相02分子碰撞到四方点阵上两个最近邻空位S时，即被吸附并解离.形成两个0ad.若仍 有一个被占据时，则02分子被弹离表面，此次试验也终止 4 在被吸附的的6个最近邻空位中，若有一个已被分子占据，则两者发生反应，形成产物后立即脱附， 也再生两个近邻空位. file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg09.htm 2008-4-22
关于非平衡动力学相变的ZGB模型 材料0104 田国鹏 指导老师 李蕾 非平衡相变是非线性系统在远离平衡条件下,随着控制参量的变化,系统中非平衡定态的数目和 性质发生突变的现象.近年来,表面催化反应中的非平衡动力学相变问题越来越受到重视,成为非线性 化学中重要内容之一. 1986年Ziff,Zulari 和Barshad以CO表面催化反应为原型,提出一个简单的双分子-----单分子 反应模型(DM模型),在.献中通常把这个非平衡的动力学相变模型称为ZGB模型. ZGB模型突出了表面 催化反应中的几个关键反应过程:反应物分子的吸附过程,吸附态反应物之间的反应过程以及生成物 的脱附过程.然而,它也忽略了实际反应体系中的许多细节.在ZGB模型的启发下,人们研究发现,许多 其他表面反应模型中,也存在着非常丰富的非平衡动力学相变.若用D代表双分子(Dimer), 用M代表单 分子(Monomer),则人们所提出来的非平衡动力学相变模型有MM模型,DD模型,DDM 模型,DMM 模型等 等. 在表面催化反应中, Ziff,Zulari 和Barshad利用计算机模拟方法,首先发现存在着非平衡动力 学相变现象.在ZGB模型中,所考虑的具体对象是CO在单晶体催化剂表面上的非自相的催化氧化反应动 力学模型是如下不可逆反应过程: CO + S → COad (1) O2 + 2S → 2Oad (2) COad +Oad→CO2 + 2S (3) 他们把催化剂表面上活性位的分布,取为简单四方的二维晶格点阵模型,符号S就代表这种点阵上 的空位,符号ad代表表面上的吸附态, 在ZGB模型,步骤(1)是CO分子在一个空位S上的随机吸附过程, 形成表面吸附态COad ;步骤(2)是 O2分子在两个近邻空位2S上的 随机吸附,并离解为两个 O原子的 过程,形成表面吸附态 Oad;步骤(3)是两个近邻表面吸附态 COad和Oad的表面反应过程,形成的产物 CO2立即从表面上脱附,再生两个近邻空位2S. 上述的反应机理源于Langmair—Hinshelwood(LH)反应机理.在计算机模拟过程中所采用的方法 如下: 1 当一个气相CO分子碰撞到四方点阵的任一空位S上,即被吸附,若碰撞到已被占据的格位上,则此 CO分子被弹离表面,使一次实验终止. 2 在被吸附的CO分子的四个最近邻中,若有一个已被O原子占据,则两者发生表面反应,形成产物立 即脱附,再生两个空位. 3 当一个气相O2分子碰撞到四方点阵上两个最近邻空位S时,即被吸附并解离,形成两个Oad .若仍 有一个被占据时,则O2分子被弹离表面,此次试验也终止. 4 在被吸附的的6个最近邻空位中,若有一个已被分子占据,则两者发生反应,形成产物后立即脱附, 也再生两个近邻空位. 关于非平衡动力学相变的ZGB模型的读书报告 页码，1/3 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg09.htm 2008-4-22
关于非平衡动力学相变的ZGB模型的读书报告 页码，2/3 C0+0.-C0 表面催化反应 中的非平衡动 力学相变 0 利用上述计算机模拟方法，得到的主要结果如下： 1若用yco和yo2分别表示气相co和o2的摩尔分数.当ycov2=0.525+0.001时，面只被C0分子覆盖.这两种表面吸附状态都是不能进行反应的催化剂的中 毒状态，都属于非平衡态.只有当y1y2时，RC02随者yco增 加连续下降到零. 如前所述，在ZGB模型中，只包含反应物分子的吸附过程，吸附态反应物之间的反应过程以及生成 物的脱附过程，而忽略在实际反应系统中所存在的吸附态分子的扩散和脱附过程，有限的反应速率以 及不同的吸附机制等因素为了扩展ZGB模型的应用价值，很多学者对这些因素进行了深入的研究： 吸附分子的脱附作用：对C0分子脱附研究表明：存在一临界值Dp*,当C0的吸附系数DpDp*时C0随者yco的变化时连续的，此时不在有相变存在，当然脱附发生 后，即时在yC0=1的情况下，也不存在C0的中毒，因为吸附和脱附全得到动态平衡.另外，脱附对y1点的 性质没有影响. 有限反应速率效应.在ZGB模型中，当C0和0吸附态处于最近邻时，它们就立即发生反应，即反应几 率为1.因此吸附过程时控制步骤但是，在实际过程中，近邻C0和0之间有可能不都发生反应，即反应速 率小于1，这时系统同时反应控制的.研究发现：随着反应几率的减小，反应窗口会向co减小的方向利 动日变窄在一定情况下存在一个临界反应几率。在其以下不在有反应窗口在在 反应机理的作用.在ZGB模型中，假设反应是按照LH机理进行，即必须是吸附态C0和0之间才可发生 反应.在实际系统中，还存在另一种Eley-一Rideal(E)反应机理，即气相的C0分子也可以和吸附态0发 生反应： 00+0ad.C02+9 研究表明：存在有反应步骤时，二级相变点会消失，一级相变点左移到y2=0.4975 i /E: \TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg09.htm 2008-4-22
利用上述计算机模拟方法,得到的主要结果如下: 1 若用yco和yo2 分别表示气相co和o2的摩尔分数.当ycoy2=0.525±0.001时,面只被CO分子覆盖.这两种表面吸附状态都是不能进行反应的催化剂的中 毒状态,都属于非平衡态.只有当y1y2时,RCO2随着yco增 加连续下降到零. 如前所述,在ZGB模型中,只包含反应物分子的吸附过程,吸附态反应物之间的反应过程以及生成 物的脱附过程,而忽略在实际反应系统中所存在的吸附态分子的扩散和脱附过程,有限的反应速率以 及不同的吸附机制等因素.为了扩展ZGB模型的应用价值,很多学者对这些因素进行了深入的研究: 吸附分子的脱附作用:对CO分子脱附研究表明:存在一临界值Dp*,当CO的吸附系数DpDp*时θCO随着yco的变化时连续的,此时不在有相变存在,当然脱附发生 后,即时在yco=1的情况下,也不存在CO的中毒,因为吸附和脱附全得到动态平衡.另外,脱附对y1点的 性质没有影响. 有限反应速率效应.在 ZGB模型中,当CO和O吸附态处于最近邻时,它们就立即发生反应,即反应几 率为1.因此吸附过程时控制步骤.但是,在实际过程中,近邻CO和O之间有可能不都发生反应,即反应速 率小于1,这时系统同时反应控制的,研究发现:随着反应几率的减小,反应窗口会向yco减小的方向移 动且变窄.在一定情况下,还存在一个临界反应几率Pc,在其以下不在有反应窗口存在. 反应机理的作用.在ZGB模型中,假设反应是按照LH机理进行,即必须是吸附态CO和O之间才可发生 反应.在实际系统中,还存在另一种Eley---Rideal(ER)反应机理,即气相的CO分子也可以和吸附态O发 生反应: CO + Oad → CO2 + S 研究表明:存在有反应步骤时,二级相变点会消失,一级相变点左移到y2 ’=0.4975 . CO+O2→CO2 表面催化反应 中的非平衡动 力学相变 关于非平衡动力学相变的ZGB模型的读书报告 页码，2/3 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg09.htm 2008-4-22
关于非平衡动力学相变的ZGB模型的卖书报告 页码，3/3 参考文献：《非线性化学》 辛厚文1999 《Surface Science》Z.Hou,L.Yang,HXin(辛厚文)l997 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg09.htm 2008-4-22
参考文献: 《非线性化学》 辛厚文 1999 《Surface Science》 Z.Hou , L.Yang, H.Xin(辛厚文) 1997 关于非平衡动力学相变的ZGB模型的读书报告 页码，3/3 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg09.htm 2008-4-22