纳米改性电极 页码，1/6 纳米PbTiO改性MnO电极 化学工程01级刘云指导老师张丽丹 摘要 采用 一凝胶法制得钙铁矿广型PbTO,钠米粉体，对掺杂钠米PbTiO,的MnO2电极进行了循 环伏安，深度恒流放电等测试。结果表明，在40%的电解质溶液中，纳米PbTiO3与MnO2形成一系列 不同价志的复合氧化物，改变了MO,的放电机理，抑制了电化学惰性物质Mn,O,的生成，放电容量 平均提高了45%，充放电容量较1C.No.1样品也提高了10%40%。 二、前言 纳米材料以其特殊的光学、电学以及催化等方面的性质引起了人们极大的关注，目前也成功地 应用于许多领域，进入90年代以来，纳米技术已经扩展到了化学电源领域，y一M0,是最普通的电 池正极材料之一，价格便宜，无毒和资源丰富等优点使得碱轻电池具有很好的应用前景，但是纯电 极材料MO,在实际应用过程中有很多缺路，如循环性能不好，可充性差等。因此，人们想通过加 入改性添加剂来提高活性物质的利用率，优化碱锰电池的放电性能和充放电性能。钙钛矿型M0 M=Pb.Co.Ba.Ca.Si等)因其特有的结构和功能，用作电极材料MnO2的改性添加剂鲜见极道，本广利 用溶胶一凝胶法制备了钙钛矿型PbTiO,钠米粉体，用物理掺杂的方法对MO2电极进行改性，并 对其改性后充放电机理进行了初步探讨。 简单的化学电池是由两组金属一溶液体系组成的，每一个化学电池有两个电极。分别浸入适 当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时，使两个电解质溶液接触，构成 电流路。电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极。在溶液中带正、负电荷的离子从一个区 域移动到另一个区域以输送电荷，最后在金属 溶液界面处发生电极反应，即离子从电极上取得 电子或将电子交给电极，发生氧化还原反应。 如果两个电极浸在同一个电解质溶液中，这样构成的电池称为无液体接界电池，如果两个电极 分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中，这样构成的电池称 为有液体接界申池。 在化学电池内，发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。例如某一化学 电池 Pt.H(P=101.325kPalH(0.1mol/L).Cl(0.1mol/L).AgCl()Ag 在阳极上：#，2r+2e 在阴极上：ge=Ag 2.电极电位 如果我们把金属，例如锌片，浸入合适的电解质溶液（如Zs0,中），由于金属中Zn2+的化学 势大于溶液中Z2+的化学势，锌就不断溶解下来进入溶液中，Z2进入溶液中，电子被留在金属月 上，其结果是在金属与溶液的界面上金屈带负电，溶液带下电，两相间形成了双电层，建立了电位 差，这种双电层将排斥Z2+继续进入溶液，金属表面的负电荷对溶液中的Z2+又有吸引，形成了相 间平衡电极电位，对于给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量，对于下述电极反应： cC+dD+ne //E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg05.htm 2008-4-22
纳米PbTiO改性MnO电极 化学工程01级 刘云 指导老师 张丽丹 一、摘要 采用溶胶——凝胶法制得钙钛矿型PbTiO3钠米粉体，对掺杂钠米PbTiO3的MnO2电极进行了循 环伏安，深度恒流放电等测试。结果表明，在40%的电解质溶液中，纳米PbTiO3与MnO2形成一系列 不同价志的复合氧化物，改变了MnO2的放电机理，抑制了电化学惰性物质Mn3O4的生成，放电容量 平均提高了45%，充放电容量较I.C.No.1样品也提高了10%~40%。 二、前言 纳米材料以其特殊的光学、电学以及催化等方面的性质引起了人们极大的关注，目前也成功地 应用于许多领域，进入90年代以来，纳米技术已经扩展到了化学电源领域，γ—MnO2是最普通的电 池正极材料之一，价格便宜，无毒和资源丰富等优点使得碱锰电池具有很好的应用前景，但是纯电 极材料MnO2在实际应用过程中有很多缺陷，如循环性能不好，可充性差等。因此，人们想通过加 入改性添加剂来提高活性物质的利用率，优化碱锰电池的放电性能和充放电性能。钙钛矿型MtiO3 (M=Pb.Co.Ba.Ca.Si等)因其特有的结构和功能，用作电极材料MnO2的改性添加剂鲜见极道，本广利 用溶胶——凝胶法制备了钙钛矿型PbTiO3纳米粉体，用物理掺杂的方法对MnO2电极进行改性，并 对其改性后充放电机理进行了初步探讨。 三、物理化学原理 1．化学电池 简单的化学电池是由两组金属——溶液体系组成的，每一个化学电池有两个电极。分别浸入适 当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时，使两个电解质溶液接触，构成 电流路。电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极。在溶液中带正、负电荷的离子从一个区 域移动到另一个区域以输送电荷，最后在金属——溶液界面处发生电极反应，即离子从电极上取得 电子或将电子交给电极，发生氧化还原反应。 如果两个电极浸在同一个电解质溶液中，这样构成的电池称为无液体接界电池，如果两个电极 分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中，这样构成的电池称 为有液体接界电池。 在化学电池内，发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。例如某一化学 电池： Pt.H2(P=101.325kPa|H+(0.1mol/L),Cl- (0.1mol/L),AgCl(饱和)|Ag 在阳极上：H2 2H++2e 在阴极上：Ag++e Ag 2．电极电位 如果我们把金属，例如锌片，浸入合适的电解质溶液（如ZnSO4中），由于金属中Zn2+的化学 势大于溶液中Zn2+的化学势，锌就不断溶解下来进入溶液中，Zn2+进入溶液中，电子被留在金属片 上，其结果是在金属与溶液的界面上金属带负电，溶液带下电，两相间形成了双电层，建立了电位 差，这种双电层将排斥Zn2+继续进入溶液，金属表面的负电荷对溶液中的Zn2+又有吸引，形成了相 间平衡电极电位，对于给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量，对于下述电极反应： aA + bB cC + dD + ne 电极电位可表示为： 纳米改性电极 页码，1/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg05.htm 2008-4-22
纳米改性电极 页码，2/6 =n骑 式中，E为电极电位(V)、E°为标准电极电位(V)、R为气体常数、R=8.314J(mol·K)为 热力学温度(K)、n为参与电极反应的电子数、F为法拉第常数。 F=96486.7c/mol,a为参与化学反应各物质的活度。 T=25℃时， E=E°_0.059na aa8一能斯特方程 当溶液很稀时，活度可近似用浓度代替，上式可定为 E=E°_0059 ICFIDP n “[A[B 单个的电极电位是无法测量的，因为当用导线连接溶液时，又产生了新的溶液与电极的界面， 形成的新的电极，这时测得的电极电位实际上已不再是单个电极的电位，而是两个电极的电位差 了，同时，只有将欲研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极组成原电池，通过测量该原电池 的电动势，才能确定所研究的电极的电位，原电池的电动势为： E电池=E阴E附+E-R 式中，E阴是阴极电极电位，E阳是阳极电极电位，E,是液体接界电位，R是溶液的电阻引起的 电压降，可以设法使E和R降至忽略不计，这样，上式可简化为： E电池=E阴E阳 如果E阳和E阳是一个己知的电极电位，那么，由测得的电池电动势减去已知的电极电位，即可 求得另一个电极的电位。 3电解 外界对系统作功使发生化学反应的装置称为电解池。例如，在外加电压的作用下，盐酸溶液中 的氢离子向阴极（负极）运动，并在阴极取得电子被还原为氢气： 2r+2e=H2(g) 同时，氯离子向阳极（正极）运动，并在阳极失去电子被氧化成氯气： 2CT==C12(g+2e 总的电解反应为 2r+2Cr=H2(g)+C2(g) 4.可逆体系下的循环伏安扫描 FC(CN)。与Fe(CN)后是典型可逆的氧化还原体系，图1是Fe(CN)后在金电极上典型的循环 伏安扫描曲线，电位信号为三角波信号，E,与E,分别为0.8,12VSCE),电位辐值为1.0V。 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg05.htm 2008-4-22
式中，E为电极电位（V）、 为标准电极电位（V）、R为气体常数、R=8.314J/(mol·K)为 热力学温度（K）、n为参与电极反应的电子数、F为法拉第常数。 F=96486.7c/mol，a为参与化学反应各物质的活度。 T=25℃时， ——能斯特方程 当溶液很稀时，活度可近似用浓度代替，上式可定为 单个的电极电位是无法测量的，因为当用导线连接溶液时，又产生了新的溶液与电极的界面， 形成的新的电极，这时测得的电极电位实际上已不再是单个电极的电位，而是两个电极的电位差 了，同时，只有将欲研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极组成原电池，通过测量该原电池 的电动势，才能确定所研究的电极的电位，原电池的电动势为： E电池=E阴-E阳+Ej -IR 式中，E阴是阴极电极电位，E阳是阳极电极电位，Ej 是液体接界电位，IR是溶液的电阻引起的 电压降，可以设法使Ej 和IR降至忽略不计，这样，上式可简化为： E电池=E阴-E阳 如果E阴和E阳是一个已知的电极电位，那么，由测得的电池电动势减去已知的电极电位，即可 求得另一个电极的电位。 3．电解 外界对系统作功使发生化学反应的装置称为电解池。例如，在外加电压的作用下，盐酸溶液中 的氢离子向阴极（负极）运动，并在阴极取得电子被还原为氢气： 2H++2e-===H2（g） 同时，氯离子向阳极（正极）运动，并在阳极失去电子被氧化成氯气： 2Cl-===Cl2(g)+2e- 总的电解反应为： 2H++2Cl-===H2(g)+Cl2(g) 4．可逆体系下的循环伏安扫描 与 是典型可逆的氧化还原体系，图1是 在金电极上典型的循环 伏安扫描曲线，电位信号为三角波信号，E1与E2分别为0.8，-12V(SCE)，电位辐值为1.0V。 b B a A d D c C a a a a nF RT E E ln θ = − θ E b B a A d D c C a a a a n E E ln θ 0.059 = − a b c d A B C D n E E [ ] [ ] [ ] [ ] ln θ 0.059 = − 3− 6 Fe(CN) 2− 6 Fe(CN) 3− 6 Fe(CN) 纳米改性电极 页码，2/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg05.htm 2008-4-22
纳米改性电极 页码，3/6 正扫时阴极扫描：Fe(CN)店+e一一Fe(CN) 反扫时阳极扫描：Fe(CN)店e一Fe(CN)店 在该电极体系中，还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快，电极过程可逆，这可以从伏安图 中还原蜂值电位与氧化峰值电位之间的距离得以判断。一般地，阳极扫描峰值电位E也阴极扫描 峰值电位E,的差值AE。可以用来检测电极反应是否是能斯特反应，当一个电极反应的△E接近 2.3R7 nF时，我们可以判断该反应为能斯特反应，即是一个可逆反应，从图1()图可见，△Ep相 差接近于59mV,还原电流与氧化电流增加较快，这是因为在阴极过程中F©(CN)获得电子还原成 Fc(CN)店的速度较快，电极表面F(CN)。离子浓度迅速降低，反应电流迅速增加，由于反应电流 增加较快，导致电致表面能斯特P恢复能斯特平衡的倾向增加，在阴极扫描中出现峰值电流及蜂值 电位在反向扫描时，在电极表面产物F(CN)后离子的浓度接近于反应离子Fe(CN)店的初始浓度， 换句话说，反向扫描所获得的伏安扫描曲线相当于在与F(CN)。初始逍度相同的Fe(CN)店离子的 阳极含伏安扫描曲线，于是阴极波与阳极波基本上是对称的，伏安扫描曲线可以作半微分处理，得 到的伏安曲线灵敏度有较大提高（图1(b))· 图1Fe(CN)片在金电极上的循环伏安扫描(a)及半微分扫描(b) (Fc(CN)店：25 nmol/L,KN0,:1 nmol/L,扫描速度：20mV/s) 5.纳米材料的制各 纳米固体是包含几十个到几万个纳米微粒的结构，要制备纳米固体材料可利用激光等离子体的 技术进行高温气相合成，得到纳米粉料，也可用化学沉淀法等制得粉料，然后使粉料压制烧结成 形，由此得到的纳米固体从结构上看，是由两种组分构成的，即晶粒和晶界，晶界内的原子无序， 混乱的程度高于普通晶体和非品体，所以它具有特殊的性能，在实际中具有广泛的应用前景。 四、实哈部分 1MO:PCHC0O,·3H,0:T0C和异丙标均为分 2.纳米PbTiO的制备 将Pb(CH:C0O2·3H20和去离子水以摩尔比为1：56配制成溶液A(加热溶解)，将与Pb (CH,C0O2·3H20等摩尔的Ti(OC4Hg)4溶解在60mL的异丙醇中，得溶液B,在磁力搅拌条件下将密 度老出入锅水后·T燥1在常，商在0C,得霸和 继续搅拌1 静置 一段时间后形成乳白色凝 待所制凝 粉末。 3.电化学测试 (1)循环伏安实验 将20g纳米PbTi0样品+10mg石墨+5mg乙黑匀，加1滴碱液（质量分数为40%的KOH溶液）和 //E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg05.htm 2008-4-22
正扫时阴极扫描： +e-==== 反扫时阳极扫描： -e-==== 在该电极体系中，还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快，电极过程可逆，这可以从伏安图 中还原峰值电位与氧化峰值电位之间的距离得以判断。一般地，阳极扫描峰值电位 也阴极扫描 峰值电位 的差值 可以用来检测电极反应是否是能斯特反应，当一个电极反应的 接近 时，我们可以判断该反应为能斯特反应，即是一个可逆反应，从图1（a）图可见， 相 差接近于59mV，还原电流与氧化电流增加较快，这是因为在阴极过程中 获得电子还原成 的速度较快，电极表面 离子浓度迅速降低，反应电流迅速增加，由于反应电流 增加较快，导致电致表面能斯特Pt恢复能斯特平衡的倾向增加，在阴极扫描中出现峰值电流及峰值 电位在反向扫描时，在电极表面产物 离子的浓度接近于反应离子 的初始浓度， 换句话说，反向扫描所获得的伏安扫描曲线相当于在与 初始逍度相同的 离子的 阳极含伏安扫描曲线，于是阴极波与阳极波基本上是对称的，伏安扫描曲线可以作半微分处理，得 到的伏安曲线灵敏度有较大提高（图1（b））。 图1 在金电极上的循环伏安扫描（a）及半微分扫描（b） （ ：25mmol/L，KNO3：1mmol/L，扫描速度：20mV/s） 5．纳米材料的制备 纳米固体是包含几十个到几万个纳米微粒的结构，要制备纳米固体材料可利用激光等离子体的 技术进行高温气相合成，得到纳米粉料，也可用化学沉淀法等制得粉料，然后使粉料压制烧结成 形，由此得到的纳米固体从结构上看，是由两种组分构成的，即晶粒和晶界，晶界内的原子无序， 混乱的程度高于普通晶体和非晶体，所以它具有特殊的性能，在实际中具有广泛的应用前景。 四、实验部分 1．试剂 1．C.No.1 MnO2；Pb(CH3COO)2·3H2O；Ti(OC4H9) 4和异丙醇均为分析纯 2．纳米PbTiO3的制备 将Pb(CH3COO)2·3H2O和去离子水以摩尔比为1∶56配制成溶液A（加热溶解），将与Pb (CH3COO)2·3H2O等摩尔的Ti(OC4H9) 4溶解在60mL的异丙醇中，得溶液B，在磁力搅拌条件下将密 度A逐滴加入溶液B中，继续搅拌10min左右，在室温下静置一段时间后形成乳白色凝胶，待所制凝 胶老化析出异丙醇和水后，恒温80℃干燥10h，得干凝胶，研磨后在750℃煅烧2h，得到纳米PbTiO3 粉末。 3．电化学测试 （1）循环伏安实验 将20mg纳米PbTiO3样品+10mg石墨+5mg乙炔黑匀，加1滴碱液（质量分数为40%的KOH溶液）和 3− 6 Fe(CN) 2− 6 Fe(CN) 2− 6 Fe(CN) 3− 6 Fe(CN) a Ep c Ep ∆EP ∆EP nF 2.3RT ∆EP 3− 6 Fe(CN) 2− 6 Fe(CN) 3− 6 Fe(CN) 2− 6 Fe(CN) 3− 6 Fe(CN) 3− 6 Fe(CN) 2− 6 Fe(CN) 3− 6 Fe(CN) 3− 6 Fe(CN) 纳米改性电极 页码，3/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg05.htm 2008-4-22
纳米改性电极 页码，4/6 适量乙醇拌匀装入电池模具，压片成形，滴加电解液后平衡6，铂丝作辅助电极，自制Hg/HgO 电极作参比电极，用带鲁金毛细管的盐桥与工作电极室相连，电解液的质量分数为40%的KOH溶 液，镍片作集流体形成三电极体系，在CH660电化学工作站（美国CH公司）进行循环伏安测试， 申位范围为-1006V.扫描速率为05mV/s.循环5周 将1CNo.1(国际1号EMD)样品(5Omg)和物理掺杂5O%(质量分数)PbTiO,的1CNo.1/样品 (50mg),各与20mg石墨和10mg乙炔黑相混匀，按上述方法制成三电极体系，在CH660电化学工 作站进行循环伏安测试，电位范围为-10~0.6V,扫描速度为0.5mV/s。 (2)改性MnO,恒流放电实验 将改性Mn0,样品80mg(PbTi0,质量分数为5%)与20mg石墨和10mg乙炔黑相混匀，按上述方 法制成三电极体系，在BT2042型电池测试系统（美国Abm公司）上进行恒流放电测试。中负荷 电条件：恒流5mA放电至-1.0V,重负荷放电条件：恒流12.5mA放电至-1.0V。 (3)改性MO,的两电子充放电实验 将改性MnO,样品50mg(PbTO,质量分数5%)按上述方法制成三电极体系，在BT2042型电池测 试系统上进行充放电测试。充放电条件为：2mA恒电流放电至-1.0V,1mA恒流充电至0.55V,0.55V 恒压充电（充电容量为20mA·h),再2mA放电至-1.0V,如此循环8周 五、结果与讨论 1.PbTO,前宽体的热分析 从图2中PbTO,干凝胶的TG曲线看出，在30150℃间质量损失为8.02%，主要是失去吸附水和 异丙醇，相应DTA曲线上110C附近有1吸热蜂。体系质量损失为18.62%，对应于凝胶中Pb (CH,COO的分解，以及体系中残余醇及其产物的挥发。Pb(CH,COO,分解为PbO和易挥发物 PbO进一步与TiO,生成了PbTiO3,对应DTA曲线上570C有1放热峰，在DTA曲线上的750C处又有】 较小的放热峰，而对应的TG曲线上质量基本没有发生变化，这可能是PbTO,进一步晶化放热所致。 根据以上结果，可以确定PbTO3前驱体的烧结温度为750℃。 图2 PbTiO3干凝胶的TG-DTA图 2.纳米PbTiO,的XRD和TEM分析 图3 PbTiO,样品的XRD图图3 PbTiO,样品的TEM图 纳米PbT03的XRD如图3所示，在20为21.41°、22.81°、31.48°、32.40°、39.22°、 46.58°、55.41°和57.32°处出现的峰分别归属于钙钛矿型PbTi0,的(001)、(100)、(101)、 (110)、(111)1(200)、(211)和(112)的特征峰，在20为3148°出现的最强峰是钙钛型 PbTiO,的(1O1)品面峰。所制的纳米PbTO,的晶面间距d值与CPDS卡所给出的标准钙钛矿型数值 相对照基本一致，表明所致样品属于钙钛矿型结构。样品的衍射蜂较锐，表明晶化程度高。图4为所 制PbTiO3的TEM图。由图可见，粒子形貌基本呈球形，分布较均匀，粒径约为30nm。 3.纳米PbTiO3的电化学性能 图5 PbTiO,(A),1.C.No.1样品和改性MnO,(B)的循环伏安曲线 (1)循环伏安性能 图5A为纳米PbTiO,作为透性物质的5周循环伏安图。图5A中曲线a和c分别表示氧化峰和还原 峰，1、2、3、4和5分别表示不同的循环次数。从图看出，在-0.7V左右对应的氧化峰a,可能为Pb (0)一P%(Ⅱ)的氧化峰，在-0.75V左右有1较明显的还原峰，C,为Pb(0)的形成峰。0.1和 0.5V处对应的氧化峰a,和a可能对应Pb()和Pb(V)的形成峰，C和C,为其逆向还原峰。由图 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg05.htm 2008-4-22
适量乙醇拌匀装入电池模具，压片成形，滴加电解液后平衡6h，铂丝作辅助电极，自制Hg/HgO 电极作参比电极，用带鲁金毛细管的盐桥与工作电极室相连，电解液的质量分数为40%的KOH溶 液，镍片作集流体形成三电极体系，在CHI660电化学工作站（美国CH公司）进行循环伏安测试， 电位范围为-1.0～0.6V，扫描速率为0.5mV/s，循环5周。 将I.C.No.1（国际1号EMD）样品（50mg）和物理掺杂5.0%（质量分数）PbTiO3的I.C.No.1/样品 （50mg），各与20mg石墨和10mg乙炔黑相混匀，按上述方法制成三电极体系，在CHI660电化学工 作站进行循环伏安测试，电位范围为-10～0.6V，扫描速度为0.5mV/s。 （2）改性MnO2恒流放电实验 将改性MnO2样品80mg（PbTiO3质量分数为5%）与20mg石墨和10mg乙炔黑相混匀，按上述方 法制成三电极体系，在BT2042型电池测试系统（美国Arbin公司）上进行恒流放电测试。中负荷放 电条件：恒流5mA放电至-1.0V，重负荷放电条件：恒流12.5mA放电至-1.0V。 （3）改性MnO2的两电子充放电实验 将改性MnO2样品50mg（PbTO3质量分数5%）按上述方法制成三电极体系，在BT2042型电池测 试系统上进行充放电测试。充放电条件为：2mA恒电流放电至-1.0V，1mA恒流充电至0.55V，0.55V 恒压充电（充电容量为20mA·h），再2mA放电至-1.0V，如此循环8周。 五、结果与讨论 1．PbTiO3前驱体的热分析 从图2中PbTiO3干凝胶的TG曲线看出，在30～150℃间质量损失为8.02%，主要是失去吸附水和 异丙醇，相应DTA曲线上110℃附近有1吸热峰。体系质量损失为18.62%，对应于凝胶中Pb (CH3COO)2的分解，以及体系中残余醇及其产物的挥发。Pb(CH3COO)2分解为PbO和易挥发物， PbO进一步与TiO2生成了PbTiO3，对应DTA曲线上570℃有1放热峰，在DTA曲线上的750℃处又有1 较小的放热峰，而对应的TG曲线上质量基本没有发生变化，这可能是PbTiO3进一步晶化放热所致。 根据以上结果，可以确定PbTiO3前驱体的烧结温度为750℃。 图2 PbTiO3干凝胶的TG-DTA图 2．纳米PbTiO3的XRD和TEM分析 图3 PbTiO3样品的XRD图 图3 PbTiO3样品的TEM图 纳 米 PbTiO3 的 XRD 如 图 3 所 示，在 2θ 为 21.41°、22.81°、31.48°、32.40°、39.22°、 46.58°、55.41°和57.32°处出现的峰分别归属于钙钛矿型PbTiO3的（001）、（100）、（101）、 （110）、（111）|（200）、（211）和（112）的特征峰，在2θ为31.48°出现的最强峰是钙钛型 PbTiO3的（101）晶面峰。所制的纳米PbTiO3的晶面间距d值与JCPDS卡所给出的标准钙钛矿型数值 相对照基本一致，表明所致样品属于钙钛矿型结构。样品的衍射峰较锐，表明晶化程度高。图4为所 制PbTiO3的TEM图。由图可见，粒子形貌基本呈球形，分布较均匀，粒径约为30nm。 3．纳米PbTiO3的电化学性能 图5 PbTiO3（A），I.C.No.1样品和改性MnO2（B）的循环伏安曲线 （1）循环伏安性能 图5A为纳米PbTiO3作为透性物质的5周循环伏安图。图5A中曲线a和c分别表示氧化峰和还原 峰，1、2、3、4和5分别表示不同的循环次数。从图看出，在-0.7V左右对应的氧化峰a，可能为Pb （0）——Pb（Ⅱ）的氧化峰，在-0.75V左右有1较明显的还原峰，C1为Pb（0）的形成峰。0.1和 0.5V处对应的氧化峰a2和a3可能对应Pb（Ⅲ）和Pb（Ⅳ）的形成峰，C2和C3为其逆向还原峰。由图 纳米改性电极 页码，4/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg05.htm 2008-4-22
纳米改性电极 页码，5/6 可知，在-1.0一0.6V范围内，PbT03是呈电化学活性的，其活性主要体现在Pb() (0)的氧化还原反应。但随着扫描次数的增加，峰电流和峰面积都在逐渐减小，表明其可逆性在衰 减。 从图5B纳米橡杂改生MO、与未惨杂LCNo.1样品的第2周循环伏安曲线的比较看出，前者在-0.8 一0.4V间出现1个较宽的还原峰，可能是2种还原峰的复合叠加，使得峰面积和峰电流增大-0.8一 0.4V处的还原峰可能对应于Mn(Ⅲ)Pb(Ⅱ) Mn(I)Pb(II)及Mn(I) Mn (II) 和Mn(II)Pb(Ⅱ)- 一Mn(Ⅱ)Pb(0)及Pb(Ⅱ)一pb(0)的复合还原反应过程。在 0.75V左右出现1个峰电流很小的氧化峰，不可能是MO,氧化峰。该氧化锌可能对应于Pb(0) 一M(Ⅱ)Pb(Ⅱ)的氧化反应过程。在02~0.6V范围内又出现 hO,的M () Mn()氧化蜂的峰 流天 峰面积明 显大于Mn() Mn(V)氧化峰的电流和峰面积。这与1.CNo.1样品有所不同，说明改性 MnO2的利用率和可充性较1.C.No.1样品有所改善和提高。纳米掺杂MO2的峰电流和峰面积比未掺 杂的大，这与MnPb复合氧化还原反应对MO,结构起稳定作用有关，而且PbTiO,中的Ti(V)也对 MO、结构起稳定作用有关，而且p%TiO,的中Ti(W)也对MO,结构有稳定作用。相当于1CNo.1料 品，纳米掺杂MO,的还原峰向较低电位处移动。根据文献报道，由于具有半导体性质的Pb的掺入 会对Mm -0的成缝状态和MnO2晶格内的结晶水产生影响，使Mn2P32能级产生化学位移，结合能 增大，意味者Mn 0离子性增加，共价性减小，则难于被还原，根据以上分析结果可以推测， PbTO,参与了电极反应，与MO,共放电形成了不同价太的复合氧化物。 (2)改性MO.电极恒流放电 图6I.C.No.1样品与掺有PbTiO,.的MnO2电极恒流放电曲线 纳米掺杂MO,与1.CNo.1样品的中负荷和重负荷放电曲线分别如图6(A)和(B)所示。在 01sV前放电性能相差不大，而在01SV之后改性MnO.放电，能明显优于纯1CN01样品，表现为放 电电压较高，放电平台较明显。纳米改性M0,的第1不放电平台变长，表明其放电后期的电化学松 化小于1C.No.1样品。前者在-0.8V左右有1个较短平台，而未改性MO2在放电过程中没有第2个平台 出现。这些均表明了PbTiO3在电极放电过程中与MO2形成一系列不同价态的复合氧化物。长平台 可能对应于Mn(I)p%()共同放申环原为M(Ⅱ)ph(0)的时程，与循环伏安分析结果相 致。相对于1C八o1样品，中负荷和重负荷入放电过程中，纳米掺杂改性MO,的放电容量分别提高 了40%的51%左右。 (3)恒流充放电容量比较 图7为1.CNo.1样品及掺杂5%纳米P6TO3改性电极的充放电容量比较图。由图7可见，纳米 PbT0,改性电极充放电容量在第1周增大了10%，从第二周以后改性MO,充放电容量增加了40%以 上，与引CNo.1样品比较，改性M0O,的放电容最菌循环周数的增加衰减缓慢，体现了较好的循环性 能。因此，纳米PbTiO.,的掺入在充放电过程中减缓了MO,电极容量的衰减速度，改善了其可充 能 图7I.C.No.1样品和纳米PbTiO3改性电极的充放电循环曲线 参考文献 I.LIU Zhong-Fan(刘忠范)、Zhu Tao(朱涛)、Zhang Jin(张锦)，Univ Chem(大学化 学)，2001,16(5)：1： 2.X1AX(夏熙).Battery(电池)，J1.1998.28(6):251: 3.邓勃编，仪器分析，北京：清华大学出版社： 4.董慧茹主编，仪器分析，北京：化学工业出版社： //E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg05.htm 2008-4-22
可知，在-1.0～0.6V范围内，PbTiO3是呈电化学活性的，其活性主要体现在Pb（Ⅲ）——Pb （0）的氧化还原反应。但随着扫描次数的增加，峰电流和峰面积都在逐渐减小，表明其可逆性在衰 减。 从图5B纳米掺杂改生MnO2与未掺杂I.C.No.1样品的第2周循环伏安曲线的比较看出，前者在-0.8 ～0.4V间出现1个较宽的还原峰，可能是2种还原峰的复合叠加，使得峰面积和峰电流增大-0.8～- 0.4V处的还原峰可能对应于Mn（Ⅲ）Pb（Ⅱ）——Mn（Ⅱ）Pb（Ⅱ）及Mn（Ⅲ）——Mn（Ⅱ） 和 Mn（Ⅱ）Pb（Ⅱ）——Mn（Ⅱ）Pb（0）及 Pb（Ⅱ）——Pb（0）的 复 合 还 原 反 应 过 程。在 - 0.75V左右出现1个峰电流很小的氧化峰，不可能是MnO2氧化峰。该氧化锌可能对应于Pb（0）—— Pb（Ⅱ）及Mn（Ⅱ）Pb（0）——Mn（Ⅱ）Pb（Ⅱ）的氧化反应过程。在-0.2～0.6V范围内又出现 ２个较大的氧化峰，值得注意的是改性MnO2的Mn（Ⅱ）——Mn（Ⅲ）氧化峰的峰电流和峰面积明 显大于Mn（Ⅲ）———Mn（Ⅳ）氧化峰的电流和峰面积。这与I.C.No.1样品有所不同，说明改性 MnO2的利用率和可充性较I.C.No.1样品有所改善和提高。纳米掺杂MnO2的峰电流和峰面积比未掺 杂的大，这与MnPb复合氧化还原反应对MnO2结构起稳定作用有关，而且PbTiO3中的Ti（Ⅳ）也对 MnO2结构起稳定作用有关，而且PbTiO3的中Ti（Ⅳ）也对MnO2结构有稳定作用。相当于I.C.No.1样 品，纳米掺杂MnO2的还原峰向较低电位处移动。根据文献报道，由于具有半导体性质的Pb的掺入 会对Mn——0的成缝状态和MnO2晶格内的结晶水产生影响，使Mn2P3/2能级产生化学位移，结合能 增大，意味着Mn——0离子性增加，共价性减小，则难于被还原，根据以上分析结果可以推测， PbTiO3参与了电极反应，与MnO2共放电形成了不同价太的复合氧化物。 （2）改性MnO2电极恒流放电 图6 I.C.No.1样品与掺有PbTiO3的MnO2电极恒流放电曲线 纳米掺杂MnO2与I.C.No.1样品的中负荷和重负荷放电曲线分别如图6（A）和（B）所示。在- 0.15V前放电性能相差不大，而在-0.15V之后改性MnO2放电，能明显优于纯I.C.No.1样品，表现为放 电电压较高，放电平台较明显。纳米改性MnO2的第1个放电平台变长，表明其放电后期的电化学极 化小于I.C.No.1样品。前者在-0.8V左右有1个较短平台，而未改性MnO2在放电过程中没有第2个平台 出现。这些均表明了PbTiO3在电极放电过程中与MnO2形成一系列不同价态的复合氧化物。长平台 可能对应于Mn（Ⅲ）Pb（Ⅱ）共同放电还原为Mn（Ⅱ）Pb（0）的过程，与循环伏安分析结果相一 致。相对于I.C.No.1样品，中负荷和重负荷入放电过程中，纳米掺杂改性MnO2的放电容量分别提高 了40%的51%左右。 （3）恒流充放电容量比较 图7为I.C.No.1样品及掺杂5%纳米PbTiO3改性电极的充放电容量比较图。由图7可见，纳米 PbTiO3改性电极充放电容量在第1周增大了10%，从第二周以后改性MnO2充放电容量增加了40%以 上，与I.C.No.1样品比较，改性MnO2的放电容量随循环周数的增加衰减缓慢，体现了较好的循环性 能。因此，纳米PbTiO3的掺入在充放电过程中减缓了MnO2电极容量的衰减速度，改善了其可充性 能。 图7 I.C.No.1样品和纳米PbTiO3改性电极的充放电循环曲线 参考文献 1．LIU Zhong-Fan（刘忠范）、Zhu Tao（朱涛）、Zhang Jin（张锦），Univ Chem（大学化 学）[J]，2001，16（5）：1； 2．XIA Xi（夏熙），Battery（电池），[J]，1998，28（6）：251； 3．邓勃编，仪器分析，北京：清华大学出版社； 4．董慧茹主编，仪器分析，北京：化学工业出版社； 纳米改性电极 页码，5/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg05.htm 2008-4-22
纳米改性电极 页码，6/6 5.天津大学物理化学教研室编，物理化学，第四版，北京：高等教有出版社。 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg05.htm 2008-4-22
5．天津大学物理化学教研室编，物理化学，第四版，北京：高等教育出版社。 纳米改性电极 页码，6/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg05.htm 2008-4-22