热力学第一定律对化学反应的应用一化学反应的和的测定 页码，1/2 热力学第一定律对化学反应的应用一化学反应的△yr和yH的测定 化工0004班李明指导教师马丽景 确定化学反应的△V和△yH是热力学第一定律对化学反应的重要应用。系统的内能及格都是不 能直接测定的，但从状态1到状态2的内能及焓的变化是可以测定的。测定Ay及H是属于的△y量 热学的任务，测定A及AH的仪器称量热计。因为，因此测定绝热条件下状态1到状态2的即测定 引起此状态变化所需的绝热功。因此△V=W绝热量热计是能够测定绝热功的仪器。这种量热计 一般安有电阻丝，（电阻一定），当通过一段时间的恒定电流就可知量热计所做的功。如果测 AV=w4-[iPndv+w'+e (1) (Q为量热计不可能完全绝热所引起的热漏)为避免等号右边的体积功，使量热计用刚性材料制 成，则d业=0，或都把量热计悬可抽空的容器内，则P外=0，于是(1)式变成 △V=W+W'+Qc(2) 如果不计热漏，除了电功外，量热计不做其他功，对于恒容或零外压热计可写成 果量热外活长平电，这时系统的压办考相定的休低，子短 -∫Bn本=-p-),于是()式变成 △W+Pp)=△H=W4+W'+O(4) 如果不计热漏，除电功不做其他功，于是对于恒压最热计，上式变成 △H=Wa(5) (3)和(5)式是指外界对量热系统作了W所引起的A或△H变化，当一个化学反应 0=∑aB 在量热计中进行，则反应的△和△H应这样测定。 首先，化学反应的△y是指在等温等容条件下，由最初反应进度：变为最终反应进度6。时内能的 变化，即 w'=V(T,',a)-V(T,,) (6) 而反应的△H是指 ArH=H(T,P.sa)-H(T.P.61) (7) 当一个反应在绝热恒容量热计中进行从反应进度￡，到反应进度，如果除电功外，量热计与环境 没有其他功交换，则系统内能变化为 A=V,',)-T,',)=0 (8) 然后让系统从T恢复到原始温度他T,再对系统做w量的电功，恰使系统温度上升到T,于是内能 变化为 △=Ta,',s)-(T,',ea)=W+Q2=W (9) (8)式减(9)式得 ArV=V(T.V,Eg)-V(T.V,E)=-W+(Q2-0a)=-W" (10) 同理对于在绝热恒压量热计中一化学反应的焓变为 △H-w (11) i //E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg08.htm 2008-4-22
热力学第一定律对化学反应的应用——化学反应的 和 的测定 化工0004班 李 明 指导教师 马丽景 确定化学反应的 和 是热力学第一定律对化学反应的重要应用。系统的内能及焓都是不 能直接测定的，但从状态1到状态2的内能及焓的变化是可以测定的。测定 及 是属于的 量 热学的任务，测定 及 的仪器称量热计。因为，因此测定绝热条件下状态1到状态2的即测定 引起此状态变化所需的绝热功。因此 绝热量热计是能够测定绝热功的仪器。这种量热计 一般安有电阻丝，（电阻一定），当通过一段时间的恒定电流就可知量热计所做的功 。如果测 量时系统发生体积变化，还可能与环境有体积功的交换；若量热计中装有搅拌器，还对系统做了搅 拌功 。因此按热力学第一定律有 （1） （ 为量热计不可能完全绝热所引起的热漏）为避免等号右边的体积功，使量热计用刚性材料制 成，则 ，或都把量热计悬可抽空的容器内，则 ，于是（1）式变成 （2） 如果不计热漏，除了电功外，量热计不做其他功，对于恒容或零外压热计可写成 （3） 如果量热计划与环境保持静压平衡，这时系统的压力等于恒定的外压，于是 ，于是（1）式变成 （4） 如果不计热漏，除电功不做其他功，于是对于恒压量热计，上式变成 （5） （3）和（5）式是指外界对量热系统作了 所引起的 或 变化，当一个化学反应 ，在量热计中进行，则反应的 和 应这样测定。 首先，化学反应的 是指在等温等容条件下，由最初反应进度 ；变为最终反应进度 时内能的 变化，即 （6） 而反应的 是指 （7） 当一个反应在绝热恒容量热计中进行从反应进度 到反应进度 ，如果除电功外，量热计与环境 没有其他功交换，则系统内能变化为 （8） 然后让系统从 恢复到原始温度他T，再对系统做 量的电功，恰使系统温度上升到 于是内能 变化为 （9） （8）式减（9）式得 （10） 同理对于在绝热恒压量热计中—化学反应的焓变为 （11） 而 ∆rV ∆rH ∆rV ∆rH ∆V ∆H ∆V ∆V ∆H ad ∆V = W el W W ′ ∫ ∆ = − + ′ + L el V W P外dV W Q 2 1 QL dV = 0 P外 = 0 C el ∆V = W +W ′ + Q el ∆V = W ( ) 2 1 2 1 − P dv = − p v − v ∫ 外 l el ∆(V + PV ) = ∆H = W +W ′ + Q el ∆H = W el W V∆ ∆H V B B 0 =∑ B ∆rV ∆rH ∆rV ε α ε ( , , ) ( , , ) 1 ε ε ∆rV = V T V α −V T V ∆rH ( , , ) ( , , ) 1 ε ε ∆rH = H T P α − H T P i ε f ε ( , , ) ( , , ) 0 ∆V1 =V Tf V ε f −V T V ε i = QL1 ≈ Tα el W Tf el c el ∆V2 =V(Tα,V,ε f ) −V(T,V,ε α) =W + Q 2 =W el c c el ∆rV =V (T,V,ε α ) −V (T,V,ε i) = −W + (Q 2 −Q 1) = −W el ∆rH ≈ −W 热力学第一定律对化学反应的应用——化学反应的 和 的测定 页码，1/2 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg08.htm 2008-4-22
热力学第一定律对化学反应的应用一化学反应的和的则定 页码，2/2 (12) (13) 这里.为参加反应的任一物质C在反应式中的计量数，，为物质，C在反应前后物质量的变化。 一个化学反应的△Hm可以由实验直接测定，但有一些反应不能是不能直接测定的。例如，有剧反 应同时发生的反应。因此最好能用间接方法来确定化学反应的△ym和△Hm。由于ym和△Hm 都是状态函数的变化，因而只决定于初终状态而与途径无关。根据这一原则，在热化学中引入了化 合物生成焓的概念，因化合物的生成格计算反应的焓变△Hm。 盒高整科C应用物理化学)第一反，华东化工学院出版社，191。 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg08.htm 2008-4-22
（12） （13） 这里 为参加反应的任一物质C在反应式中的计量数， 为物质，C在反应前后物质量的变化。 一个化学反应的 可以由实验直接测定，但有一些反应不能是不能直接测定的。例如，有副反 应同时发生的反应。因此最好能用间接方法来确定化学反应的 和 。由于 和 都是状态函数的变化，因而只决定于初终状态而与途径无关。根据这一原则，在热化学中引入了化 合物生成焓的概念，因化合物的生成焓计算反应的焓变 。 参考资料 冯仰婕，《应用物理化学》第一版，华东化工学院出版社，1991。 c el c el m n W r w rV ∆ = − ∆ ∆ = − ε c el c el m n W r w rH ∆ = − ∆ ∆ = − ε cr ∆nc ∆rHm ∆rVm ∆rHm ∆rVm ∆rHm ∆rHm 热力学第一定律对化学反应的应用——化学反应的 和 的测定 页码，2/2 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg08.htm 2008-4-22