催化超临界水氧化反应的研究 页码，3/6 生了软化和膨胀 对金属氧化物催化剂存在不同的情况。在使用如V20A203和C120A20,等金属氧化物作为催 化剂时，会由于氧化物发生水解反应而失活，在反应流出液中可以检测到较高浓度的金属离子。而 它一些全属。如Mn Zn、Ce等的氧化物表现出较高的稳定性。在SCWO中，金属氧化物的稳定性 是与它们的物化性质紧密相关的。 (1)金屈氧化物的物理稳定性 金属氧化物的物理稳定性主要取决于熔点。当金属氧化物被用作催化剂的活性成分或支持介 质、结构增强剂时，必须具有较高的熔点以防止其流失或烧结。Ag、Cs、Pt、Re、S的氧化物熔点 太低，不适合用作SCwO中的催化剂。Fe、Mn、Ti、Zn、Ce、Co的氧化物具有较高的熔点。Mo V、Sb、Bi、Pb相应的氧化物具有中等范围的熔点，可根据过程条件加以选择 (2)金屈氧化物的化学稳定性 当金属氧化物处于SCWO环境中时，若金属氧化物与水反应生成了金属氢氧化物，则会导致催 化剂的失活，并且在反应流出液中会出现重金屈污染物。例如，在SCW中，格的稳定形式是 ,铬的这种形式的氢氧化物易于流动，在反应流出液中可检测到高浓度的铬化合物。 0O.,a等金属的氧化物在SCWO中都可形成稳定的氢化物2 与C相 SCwO. 另外，像M等一些过渡态金属具有多个氧化态，不同的条件具有不同的氧化态，而不同的氧化 态又具有不同的催化活性。例如，MnO,和Mn,O,之间的转化依赖于温度和氧浓度，如果MnO,比 M,O,更具催化活性，那么过程条件就应控制在有利于保持MO,的范围内，这样才能达到最好的催 化效果 3.3催化剂制备方法的影响 除了催化剂活性成分本身的稳定性以外，在SCWO中有效的催化剂必须要有足够的强度以随压 力的急剧变化，并且要有足够的表面积以维持其活性。催化剂的制备方法对此有重要的影响。研究 表明，过渡金屈氧化物也是具有较高物理强度的陶瓷的主要成分，因此 些陶瓷的制备方法，刻 溶胶-凝胶法、共沉淀法、聚合海绵法和高温气溶胶沉积法等已被用于制备$CWO中的催化剂所不同 的是，陶瓷工业中，获得高密度和高强度是其主要目的，而制备催化剂时，重要的是获得高的比表 面积。研究表明，温度、压力、pH、陈化时间、溶剂、干燥方法等因素对催化剂的结构和性能均有 影响些响。通时优化先制各程序。可以开发出用于SCWO的体化剂。 3.4催化剂积碳和中毒 在SCWO中的催化反应有一优点是可以防止催化剂表面的积碳。由于超临界水对有机物有很强 的溶解能力并且具有很好的流动性，因此和气相催化氧化相比，超临界水中的反应在催化剂表面的 积碳非常少。催化剂中毒是由于杂质在催化剂活性位点的物理和化学吸附造成的。在实验研究中， 使用高纯度的反应物来避免杂质伸馆化剂中责，健化剂的失活主要是由于其物化性质的不稳定所没 成的。但当用于实际体系时，体系中所含杂质引起催化剂中毒失活的影响是必须考虑的，这方面需 在实际应用中进行进一步的研究。 4.催化反应动力学 k4了k B+O、 通过对SCWO宏观反应动力学研究发现，对有机物为1级或拟1级反应，对氧的反应级数接近于0。Li 整人提出了应用于CWO的动方力学横形，加图1所示 A=初始反应物以及不同于B的其它中间产物： i //E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22生了软化和膨胀。 对金属氧化物催化剂存在不同的情况。在使用如V2O5/Al2O3和Cr2O3/Al2O3等金属氧化物作为催 化剂时，会由于氧化物发生水解反应而失活，在反应流出液中可以检测到较高浓度的金属离子。而 其它一些金属，如Mn、Zn、Ce等的氧化物表现出较高的稳定性。在SCWO中，金属氧化物的稳定性 是与它们的物化性质紧密相关的。 （1）金属氧化物的物理稳定性 金属氧化物的物理稳定性主要取决于熔点。当金属氧化物被用作催化剂的活性成分或支持介 质、结构增强剂时，必须具有较高的熔点以防止其流失或烧结。Ag、Cs、Pt、Re、Se的氧化物熔点 太低，不适合用作SCWO中的催化剂。Fe、Mn、Ti、Zn、Ce、Co的氧化物具有较高的熔点。Mo、 V、Sb、Bi、Pb相应的氧化物具有中等范围的熔点，可根据过程条件加以选择。 （2）金属氧化物的化学稳定性 当金属氧化物处于SCWO环境中时，若金属氧化物与水反应生成了金属氢氧化物，则会导致催 化剂的失活，并且在反应流出液中会出现重金属污染物。例如，在SCW中，铬的稳定形式是 CrOOH，铬的这种形式的氢氧化物易于流动，在反应流出液中可检测到高浓度的铬化合物。与Cr相 似，Y、In、Mg、La等金属的氧化物在SCWO中都可形成稳定的氢氧化物，因而也不能用于 SCWO。 另外，像Mn等一些过渡态金属具有多个氧化态，不同的条件具有不同的氧化态，而不同的氧化 态又具有不同的催化活性。例如，MnO2和Mn2O3之间的转化依赖于温度和氧浓度，如果MnO2比 Mn2O3更具催化活性，那么过程条件就应控制在有利于保持MnO2的范围内，这样才能达到最好的催 化效果。 3．3 催化剂制备方法的影响 除了催化剂活性成分本身的稳定性以外，在SCWO中有效的催化剂必须要有足够的强度以随压 力的急剧变化，并且要有足够的表面积以维持其活性。催化剂的制备方法对此有重要的影响。研究 表明，过渡金属氧化物也是具有较高物理强度的陶瓷的主要成分，因此，一些陶瓷的制备方法，如 溶胶-凝胶法、共沉淀法、聚合海绵法和高温气溶胶沉积法等已被用于制备SCWO中的催化剂所不同 的是，陶瓷工业中，获得高密度和高强度是其主要目的，而制备催化剂时，重要的是获得高的比表 面积。研究表明，温度、压力、pH、陈化时间、溶剂、干燥方法等因素对催化剂的结构和性能均有 影响影响。通过优化制备程序，可以开发出用于SCWO的催化剂。 3．4 催化剂积碳和中毒 在SCWO中的催化反应有一优点是可以防止催化剂表面的积碳。由于超临界水对有机物有很强 的溶解能力并且具有很好的流动性，因此和气相催化氧化相比，超临界水中的反应在催化剂表面的 积碳非常少。催化剂中毒是由于杂质在催化剂活性位点的物理和化学吸附造成的。在实验研究中， 使用高纯度的反应物来避免杂质使催化剂中毒，催化剂的失活主要是由于其物化性质的不稳定所造 成的。但当用于实际体系时，体系中所含杂质引起催化剂中毒失活的影响是必须考虑的，这方面需 在实际应用中进行进一步的研究。 4．催化反应动力学 通过对SCWO宏观反应动力学研究发现，对有机物为1级或拟1级反应，对氧的反应级数接近于0。Li 等人提出了应用于SCWO的动力学模型，如图1所示。 A=[初始反应物以及不同于B的其它中间产物]； A+O2 C k1 B+O2 k2 k3 催化超临界水氧化反应的研究 页码，3/6 file://E:\TDDOWNLOAD\dsbg\dsbg01.htm 2008-4-22