§1-6自由基聚合反应的影响因素 温度控制的极限 ∝聚合极限温度的定义增长速率与负增长速率达到平衡的温度,用Tc表示。 c聚合极限温度的理论处理 平衡时 M,+Mak≥M kP[Mn.[Mc=kaP[Mn+l. 当n很大时,[M]≈[Mm,则kM=kp。利用 Arrhenius方程将两常数转换,并 代入,整理得: △H 势 eMn…M RIn(ami/a 能 dP △H e Mn+M RIn(Ap/Adp)+rIn[Ml EP△H △H e Mn+l △S+Rh[Ml 活化能与聚合热的关系 反应座标 ∝结论虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大,但不能超过其极限温度, 同时,还要有极限浓度限制。超过极限温度或单体浓度低于极限浓度,都会使聚合无法进 行;如甲基苯乙烯在25℃时,浓度低于2.2molL;或纯单体,温度高于61℃,将不能聚§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲温度控制的极限 〆聚合极限温度的定义 增长速率与负增长速率达到平衡的温度，用TC表示。 〆聚合极限温度的理论处理 平衡时 Mn• + M Mn+1• kP[Mn•][M]C＝kdP[Mn+1•] 当n很大时，[Mn•]≈[Mn+1•]，则kp[M]C＝kdP。利用Arrhenius方程将两常数转换，并 代入，整理得： 〆结论 虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大，但不能超过其极限温度， 同时，还要有极限浓度限制。超过极限温度或单体浓度低于极限浓度，都会使聚合无法进 行；如甲基苯乙烯在25℃时，浓度低于2.2mol/L；或纯单体，温度高于61℃，将不能聚 合。 kP kdP (   ) ( )    C P dP C P C dP C S R M H R A A R M H R A M A H T ln ln ln ln  +  = +  =  = •Mn+M •Mn···M •Mn+1 △H EP EdP 反应座标 活化能与聚合热的关系 势 能