§1-6自由基聚合反应的影响因素 自由基聚合反应的影响因素 原料纯度与杂质; 引发剂浓度; 单体浓度; 体系黏度; 聚合温度; 聚合压力等。 其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得 出,黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此,重点考 虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影 响
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 自由基聚合反应的影响因素 原料纯度与杂质； 引发剂浓度； 单体浓度； 体系黏度； 聚合温度； 聚合压力等。 其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得 出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考 虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影 响
§1-6自由基聚合反应的影响因素 原料纯度与杂质的影响 聚合所用的原料:单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚 合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在999~9999%,杂质含量在001~ 0.1%,如聚合级的氯乙烯要求纯度>99.9%,乙炔<0.001%,铁<0.001%,乙醛 <0.001%。杂质的含量虽少,但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时,乙炔含量的影 响如下表 乙炔含量,%诱导期,小时转化率达8y%时所需要的时间,小时 聚合度 0.0009 2300 0.03 3458 11.5 1000 0.07 500 0.13 24 300 ●杂质的来源、种类 ▲杂质的主要来源合成带入、贮运加入、设备处理带入等 ▲杂质的种类(依合成路线、方法不同而不同): 从杂质的性质看:化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响:主要降低引发效率、产 生诱导期、单体失去活性 从杂质对聚合速度的影响看:爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响:主 要影响产物的外观质量与加工性能
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 一、原料纯度与杂质的影响 聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚 合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～ 0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛 ＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影 响如下表： ●杂质的来源、种类 ▲杂质的主要来源 合成带入、贮运加入、设备处理带入等。 ▲杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）： 从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产 生诱导期、单体失去活性。 从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主 要影响产物的外观质量与加工性能。 乙炔含量，% 诱导期，小时 转化率达85%时所需要的时间，小时 聚合度 0.0009 0.03 0.07 0.13 3 4 5 8 11 11.5 21 24 2300 1000 500 300
§1-6自由基聚合反应的影响因素 ●爆聚杂质对聚合的影响 ▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物,最典型的是乙炔。 ▲实例 ∝乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合; ∞1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合 ∝苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时,将发生难于控制的剧烈聚合反应。 危害:会造成爆炸,聚合不能或难于控制,容易造成事故,且产物质量差 含量控制:百万分之一以下(PPM级以下) 阻聚杂质(或缓聚杂质)对聚合的影响 转化率 2 以右图为例 1线为正常聚合曲线 2线为具有阻聚剂的聚合曲线(有诱导期); 3线为具有缓聚剂的聚合曲线; 4线为即有阻聚作用,又有缓聚作用的聚合曲线。 聚合时间 阻聚剂( polymerization inhibitor):能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。 缓聚剂:只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质 阻聚剂与缓聚剂并无严格区分,只是作用的程度不同。并且,对不同的单体其作用好 不同
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ●爆聚杂质对聚合的影响 ▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。 ▲实例： 〆乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合； 〆1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合； 〆苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。 ▲危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。 ▲含量控制：百万分之一以下（PPM级以下）。 ●阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响 以右图为例： 1线为正常聚合曲线； 2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）； 3线为具有缓聚剂的聚合曲线； 4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。 阻聚剂（polymerization inhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。 缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。 阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好 会不同。 1 2 3 4 聚合时间 转 化 率
§1-6自由基聚合反应的影响因素 ▲阻聚剂的类型与作用 △自由基型阻聚剂—极稳定的自由基 典型实例:DPPH(又称自由基捕获剂),10-molL就可以使VAC、MMA等单体完全 阻聚。 NO2 R NO 阻聚机理:R·+ NO NO NO NO △分子型阻聚剂业普遍采用 c醌类阻聚剂:加入量0.1%~0.001%,但受醌类结构和单体性质影响 典型实例:苯醌 阻聚机理:加在氧上,加在环上,歧化 醌类阻聚剂:加入量0.1%~2%,在体系内有氧的情况下使用 典型实例:对苯二酚、264、间苯二酚等 阻聚机理:抗氧作用 R·+O2→ROO ROO·+HO >oH→RO0+0oH ROO.+ .O OH→ROOH+0(>=O
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲阻聚剂的类型与作用 △自由基型阻聚剂 极稳定的自由基 典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂）， 就可以使VAC、MMA等单体完全 阻聚。 阻聚机理： △ 分子型阻聚剂 工业普遍采用 〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。 典型实例：苯醌 阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化 〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～2%，在体系内有氧的情况下使用。 典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等 阻聚机理：抗氧作用 10 mol / L −4 R• ＋ N－N • NO2 NO2 NO2 N－N NO2 NO2 NO2 R → R• ＋ O2 → ROO• ROO• ＋ HO－ －OH → ROOH ＋ •O－ －OH ROO• ＋ •O－ －OH → ROOH ＋ O= =O
§1-6自由基聚合反应的影响因素 c芳胺类阻聚剂:加入量0.2%~3%,在体系内有氧的情况下使用。 典型实例:对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 阻聚机理:多用于缓聚剂或弱阻聚剂,并与酚类混合使用 R·+O2→ROO ROO+HN(CAH)2→ROOH+·N(CH)2 H0>OH+…NCH)-0 OH+ HN(C6H5)2 d硝基、亚硝基化合物阻聚剂:多用于缓聚剂或弱阻聚剂,且与单体结构有关 典型实例:硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等 特殊阻聚作用(烯丙基单体、氧、铁盐) 烯丙基单体的自阻聚作用:是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。 阻聚机理:单体α位上C一H键弱,易发生转移,且新自由基因共振而稳定。 CH2==CH-CHX <>.CH2-CH=CHX= CH2-CH-CHX 氧的阻聚作用:温度低于100℃为阻聚剂(温度高于100℃为引发剂) 阻聚机理:氧先与自由基形成过氧化自由基,再阻聚 MOOo ~MOO·+·M M-0-0-M 2-MOO. CM-0-0-M +O
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 〆芳胺类阻聚剂：加入量0.2%～3%，在体系内有氧的情况下使用。 典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。 〆芳胺类阻聚剂：加入量 阻聚机理： 〆硝基、亚硝基化合物阻聚剂：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。 典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等 〆特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧、铁盐） 烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。 阻聚机理：单体α位上C－H键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。 氧的阻聚作用：温度低于100℃为阻聚剂（温度高于100℃为引发剂） 阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚 R• ＋ O2 → ROO• ROO• ＋ HO－ －OH HN(C6H5)2 → ROOH ＋ • N(C6H5)2 HO－ －OH ＋ • N(C6H5)2 → •O－ －OH ＋ HN(C6H5)2 CH2＝CH－CHX • •CH2－CH＝CHX CH2－CH－CHX ～M• + O2 →～MOO• ～MOO• + •M～ → ～M－O－O－M～ 2～MOO• → ～M－O－O－M～ + O2
§1-6自由基聚合反应的影响因素 ▲常见阻聚剂的阻聚常数 阻聚常数的定义:C=k/k 常见阻聚常数表 阻聚剂 单体 温度℃ C DPPH 甲基丙烯酸甲酯 苯醌 甲基丙烯酸甲酯 5.5 丙烯腈 苯乙烯 528 苯酚 丙烯酸甲酯 0.0002 醋酸乙烯酯 50 0.012 苯胺 丙烯酸甲酯 0.0001 醋酸乙烯酯 0.015 硝基苯 丙烯酸甲酯 0.00464 苯乙烯 0.326 醋酸乙烯酯 11.2 硫 甲基丙烯酸甲酯 0.075 醋酸乙烯酯 45 470 氧 甲基丙烯酸甲酯 33000 苯乙烯 14600 FeCl在DMF中 苯乙烯 536 丙烯腈 60 3.33
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲常见阻聚剂的阻聚常数 阻聚常数的定义： 常见阻聚常数表 Cz = kz / kp 阻聚剂 单体 温度℃ CZ DPPH 甲基丙烯酸甲酯 44 2000 苯醌 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 苯乙烯 44 50 50 5.5 0.91 528 苯酚 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 50 50 0.0002 0.012 苯胺 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 50 50 0.0001 0.015 硝基苯 丙烯酸甲酯 苯乙烯 醋酸乙烯酯 50 50 50 0.00464 0.326 11.2 硫 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 44 45 0.075 470 氧 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 50 50 33000 14600 FeCl3在DMF中 苯乙烯 丙烯腈 60 60 536 3.33
§1-6自由基聚合反应的影响因素 ▲阻聚剂的选择 因阻聚剂较多,且对不同单体阻聚效果又不同,所以,如有对应的阻聚常数,可按阻 聚常数选择,如没有对应的阻聚常数,按下面方法选择。 氧含量链自由基取代基 阻聚剂选择 含氧不足~CHX X为给电子先选醌类、芳硝基化合物,后选酚类或芳胺 X为吸电子先选酚类、胺类,后选醌类、芳硝基化合物 含氧充足~CHX 先选酚类、胺类,或酚胺混合;后选醌类、 CHXOO. 芳硝基化合物、变价金属盐等 ▲阻聚剂的脱除 d物理法(精馏、蒸馏、置换) 对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法; 对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。 化学法 向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质,使阻聚剂转化为可以溶解于水的物 质,再用去离子水进行水洗、干燥
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲阻聚剂的选择 因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻 聚常数选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。 ▲阻聚剂的脱除 〆物理法（精馏、蒸馏、置换） 对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法； 对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。 〆化学法 向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物 质，再用去离子水进行水洗、干燥。 氧含量 链自由基 取代基 阻聚剂选择 含氧不足 ～CHX• X为给电子 先选醌类、芳硝基化合物，后选酚类或芳胺 X为吸电子 先选酚类、胺类，后选醌类、芳硝基化合物 含氧充足 ～CHX• ～CHXOO• 先选酚类、胺类，或酚胺混合；后选醌类、 芳硝基化合物、变价金属盐等
§1-6自由基聚合反应的影响因素 二、温度对聚合的影响 理论依据:物理化学中的 Arrhenius方程k=eE|RT或hh=加、E 处理方法:将各速率常数进行转换、整理。 e -EP/RT In kp=In Ap RT Ea/RT In k,=In ad RT E k= Ae -E/rt In k,=In a rT ●温度对聚合速率的影响 k 以引发剂引发为例,其综合速率常数为k=kPk 将转换关系式代入,并整理得: Ink In A En+(E/2)-(E,/2) RT
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 二、温度对聚合的影响 理论依据：物理化学中的Arrhenius方程 或 处理方法：将各速率常数进行转换、整理。 ●温度对聚合速率的影响 以引发剂引发为例，其综合速率常数为 将转换关系式代入，并整理得： E RT k Ae− = RT E ln k = ln A − E RT d d d k A e − = E RT P P P k A e − = RT E k A P ln P = ln P − RT E k A d ln d = ln d − RT E k A t E RT ln t = ln t − t t t k A e − = 2 1 = t d P k k k k ( ) ( ) RT E E E A A A k k k P d t t d t d P P 2 2 ln ln 2 1 2 1 + − − =
§1-6自由基聚合反应的影响因素 对上式进行处理,并定义: 聚合速率综合频率因子A=AP、A 聚合速率综合活化能E=Ep+、E E 22 故此 Inr=In a+In GvD [MI ERT 将上式进行微分得:ahR.FB或积分得h) En(11 RT R R(7 R(72T ▲对理论结果的讨论 一般情况E>O,所以T↑,Rp 引发剂引发取:E4=120/mol,Ep=30 k mol,E1=16kJ/mol 贝 83k 说明:在50~60℃下聚合,温度每升高10℃,聚合速率增加2~3倍 氧化还原引发取:E4=102.5Jmo其他不变,则:E=46kJ/mol 说明:氧化还原引发体系聚合速率更快,可在较低温度下进行。 光引体系因为Ed=0,若其他不变,则:ER=5kJml 说明:光引发聚合温度影响更小,可以在更低温度下进行
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 对上式进行处理，并定义： 聚合速率综合频率因子 聚合速率综合活化能 故此： 将上式进行微分得： 或积分得 ▲对理论结果的讨论 〆一般情况 ，所以T↑， ↑。 〆引发剂引发 取： ， ， 。 则： 说明：在50～60℃下聚合，温度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。 〆氧化还原引发 取： 其他不变，则： 说明：氧化还原引发体系聚合速率更快，可在较低温度下进行。 〆光引体系 因为 ，若其他不变，则： 。 说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。 2 1 = t d R P A A A A 2 2 d t R P E E E = E + − RP = AR + (fI) 2 M− ER RT 1 ln ln ln2 ln RT E dT d RP R = ( ) ( ) = − − 2 1 1 1 ln 1 2 R T T E R R R R T P T ER 0 RP E kJ mol d =120 E kJ mol P = 30 E kJ mol t =16 E kJ mol R = 83 E kJ mol d =102.5 E kJ mol R = 46 Ed = 0 E kJ mol R = 5
§1-6自由基聚合反应的影响因素 温度控制的极限 ∝聚合极限温度的定义增长速率与负增长速率达到平衡的温度,用Tc表示。 c聚合极限温度的理论处理 平衡时 M,+Mak≥M kP[Mn.[Mc=kaP[Mn+l. 当n很大时,[M]≈[Mm,则kM=kp。利用 Arrhenius方程将两常数转换,并 代入,整理得: △H 势 eMn…M RIn(ami/a 能 dP △H e Mn+M RIn(Ap/Adp)+rIn[Ml EP△H △H e Mn+l △S+Rh[Ml 活化能与聚合热的关系 反应座标 ∝结论虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大,但不能超过其极限温度, 同时,还要有极限浓度限制。超过极限温度或单体浓度低于极限浓度,都会使聚合无法进 行;如甲基苯乙烯在25℃时,浓度低于2.2molL;或纯单体,温度高于61℃,将不能聚
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲温度控制的极限 〆聚合极限温度的定义 增长速率与负增长速率达到平衡的温度，用TC表示。 〆聚合极限温度的理论处理 平衡时 Mn• + M Mn+1• kP[Mn•][M]C＝kdP[Mn+1•] 当n很大时，[Mn•]≈[Mn+1•]，则kp[M]C＝kdP。利用Arrhenius方程将两常数转换，并 代入，整理得： 〆结论 虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大，但不能超过其极限温度， 同时，还要有极限浓度限制。超过极限温度或单体浓度低于极限浓度，都会使聚合无法进 行；如甲基苯乙烯在25℃时，浓度低于2.2mol/L；或纯单体，温度高于61℃，将不能聚 合。 kP kdP ( ) ( ) C P dP C P C dP C S R M H R A A R M H R A M A H T ln ln ln ln + = + = = •Mn+M •Mn···M •Mn+1 △H EP EdP 反应座标 活化能与聚合热的关系 势 能