第二章离子型聚合反应 配位聚合反应及开环聚合反应 学习目的: 学习基本概念 学习基本原理 掌握基本规律 掌握基本应用
第二章 离子型聚合反应 配位聚合反应及开环聚合反应 学习目的： 学习基本概念 学习基本原理 掌握基本规律 掌握基本应用
§2-1一般性阐述 ●定义:单体在阳离子或阴离子作用下,活化为带正电荷或带负电荷的活性离子, 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应,统称为离子型聚合反应( ionic polymerization) 属于连锁聚合反应的一种 阳离子聚合 离子型聚合反应1阴离子聚合 配位离子型聚合 ●特征: 对单体的选择性高 ∝链引发活化能低,聚合速率快 存在增长离子与反离子的平衡 ∝不同类型的离子型聚合引发剂不同 0不存在偶合终止,只能单基终止。 ●应用: 丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等;高密度聚乙 烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等;活性高聚物、遥爪高聚物等
§2-1 一般性阐述 ●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子， 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。 属于连锁聚合反应的一种。 阳离子聚合 离子型聚合反应 阴离子聚合 配位离子型聚合 ●特征： 〆对单体的选择性高； 〆链引发活化能低，聚合速率快； 〆存在增长离子与反离子的平衡； 〆不同类型的离子型聚合引发剂不同； 〆不存在偶合终止，只能单基终止。 ●应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙 烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等
s2-1一般性阐述 ●与自由基聚合反应的对比 比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 活性中心 自由基~C 阳离子~C+ 阴离子~C 聚合机理 连 锁 聚 合 反 应 CH=CH-XX为弱吸电子基 CH=CH-XX为推电子基 CH=CHXX为吸电子基 共 轭 烯 烃 含C、O、N、S等杂环化合物 引发剂偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原亲电试剂广义1酸亲核试剂广义1 光、热、辐射引发 影响链引发 自始至终对聚合都有影响 增长方式 以头-尾连接为主,其他少量 严格以头-尾连接 终止方式 双基偶合、双基歧化、链转移单分子“自发”、与反离子,链转正常无终止,形成活性高聚物 无偶合终止 聚合温度 50~80℃ 0℃以下 室温或0℃以下 有机溶剂、水等 极性有机溶剂(不能用水和含质子的化合物) 阻聚剂 酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH 水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧 业实施 本体、溶液、悬 县浮、 乳液 本体聚合、溶液聚合
§2-1 一般性阐述 ●与自由基聚合反应的对比 比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 活性中心 自由基 ～C• 阳离子 ～C ＋ 阴离子 ～C－ 聚合机理 连 锁 聚 合 反 应 单 体 CH2＝CH－X X为弱吸电子基 CH2＝CH－X X为推电子基 CH2＝CH－X X为吸电子基 共 轭 烯 烃 含C、O、N、S等杂环化合物 引 发 剂 偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原 亲电试剂 广义Lewis酸 亲核试剂 广义Lewis碱 光、热、辐射引发 影响链引发 自始至终对聚合都有影响 增长方式 以头-尾连接为主，其他少量 严格以头-尾连接 终止方式 双基偶合、双基歧化、链转移 单分子“自发”、与反离子，链转 移 正常无终止，形成活性高聚物 无偶合终止 聚合温度 50～80℃ 0℃以下 室温或0℃以下 溶 剂 有机溶剂、水等 极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物） 阻 聚 剂 酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH 水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧 工业实施 本体、溶液、悬浮、乳液 本体聚合、溶液聚合
§2-2阳离子聚合反应 碳阳离子介绍 碳阳离子是带P空轨道的碳原子,属于高能中间体。形成较难,一旦形成活性很高, 这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。 碳阳离子的稳定性:叔碳阳离子>仲碳阳离子>伯碳阳离子 相应单体的活性 CH3 CH3 CH3 CH2=C≈CH=C CH3-CH=CH CH2-CH2 CH3 碳阳离子的化学性质: 碳阳离子的溶剂效应溶剂的极性影响离子对结合状态,进而影响增长链活性。强 极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。 碳阳离子的重排因碳阳离子的能量很高,通过重排达到热力学最稳定的状态是 种必然的趋势。 碳阳离子与负离子的结合取决于碳阳离子的活性和反离子的性质,反离子的亲核 能力越强,越容易与之结合,而使聚合终止。因此,必须纯化反应体系
§2-2 阳离子聚合反应 碳阳离子介绍 碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高， 这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。 碳阳离子的稳定性：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子 相应单体的活性： CH2＝C ≈ CH＝C ＞ CH3－CH＝CH2 ＞ CH2＝CH2 碳阳离子的化学性质： 碳阳离子的溶剂效应 溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强 极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。 碳阳离子的重排 因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一 种必然的趋势。 碳阳离子与负离子的结合 取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核 能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。 CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 |
§2-2阳离子聚合反应 、单体与催化剂 ●单体 具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 工业化生产所用的主要单体有:异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等 ●催化剂 共性:阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂” 作用:提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程 常用的催化剂 类型 化合物 特点 含氢酸 HCIO4、H2SO4、HBPO4、 CHBCOOH 「反离子亲核能力较强,一般只能形成低聚物 Lewis 酸 BF3、ACb、SbCb较强 需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发 FeCl、SnC、TCl中强 单体 BCb、ZnCh较弱 其他物质12、Cu2+等阳离子型化合物 只能引发活性较大的单体 ARCh等金属有机化合物 RBF4等阳离子盐
§2-2 阳离子聚合反应 一、单体与催化剂 ●单体 具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 ●催化剂 共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的催化剂： 类型 化合物 特点 含氢酸 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH 反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物 Lewis酸 BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱 需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发 单体 其他物质 I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物 RBF4等阳离子盐 只能引发活性较大的单体
§2-2阳离子聚合反应 二、阳离子聚合反应机理 研究体系:以异丁烯为单体,以三氟化硼为催化剂,水为助催化剂 ●链引发: BF3+HOH HLBF3OH I CH3 CH H'TBF3OH]+ CH2-C- CH3-CtLBF3OHI CH3 CH ●链增长 CH CH CH CH CH2-C+[BF3OHI CH2=C CH2-C-CH2-C +[] CH CH3 CH CH3 ●链终止 假终止之一(活性中心向单体转移) CH CH3 CH2 CH3 -CH2-C+LBF3OH]+ CH2-C CH2-C+ CH3-CIBF3OH] CHE CH3 CH3
§2-2 阳离子聚合反应 二、阳离子聚合反应机理 研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂 ●链引发： BF3＋HOH H［BF3OH］ H［BF3OH］＋ CH2＝C → CH3－C ［BF3OH］ ●链增长： ～CH2－C ［BF3OH］＋ CH2＝C → ～CH2－C － CH2－C ［BF3OH］ ●链终止： 假终止之一（活性中心向单体转移）： ～CH2－C ［BF3OH］＋ CH2＝C → ～CH2－C ＋ CH3－C ［BF3OH］ ＋ － ＋ ＋ － CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | － ＋ － ＋ － CH3 | CH3 | ＋ － CH3 | CH3 | ＋ － CH3 | CH3 | CH2 | CH3 | |
§2-2阳离子聚合反应 另一情况 CH3 CH3 CH CH2[BF3OHT CH2-CTTBF3OH]+ CH2-C CH2-C+ CH3-CH CH3 CH CH CH3 显然,以上一种方式为主。 假终止之二(向反离子转移,离子对重排,自发终止): CH CH2 CH2-C+[BF30H]-,CH2-C +HT BF3OHT CH3 CH 假终止之三(向助催化剂转移,即与过量助催化剂作用终止): CH3 CH3 CH2-(+ BF3OH]→~CH2 OH t H'LBF3OH] CH3 CH 以上各种终止之所以称为是假终止,原因是终止后的结果又产生了新活性中心,它仍 然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多,同时,又是控制 产物相对分子质量的主要因素。因此,阳离子聚合多采用低温聚合
§2-2 阳离子聚合反应 另一情况 ～CH2－C ［BF3OH］ ＋ CH2＝C → ～CH2－C ＋ CH3－CH 显然，以上一种方式为主。 假终止之二（向反离子转移，离子对重排，自发终止）： ～CH2－C ［BF3OH］ → ～CH2－C ＋ H 假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）： ～CH2－C ［BF3OH］ → ～CH2－C －OH ＋ H 以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍 然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制 产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 CH3 | CH3 | ＋ － CH2 | CH3 | ＋ － CH2 ［BF3OH］ | CH3 | CH3 | CH3 | | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH2 | CH3 | | ＋ － ［BF3OH］ CH3 | CH3 | ＋ － ［BF3OH］ ＋ － ＋ －
§2-2阳离子聚合反应 真终止之一(与反离子中的阴离子作用而终止) CH3 CH CH2-CLBF3OH] CH2-C -OH+ BF3 CH CH 真终止之二(与水、醇、酸等终止剂作用而终止) CH CH CH2-CTTBF3OHJ+ XB--CH2-C-B+ XTBF3OH] CH CH 、阳离子聚合的影响因素 ●催化剂与助催化剂的组合 无论怎样组合,主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。 以 Lewis为催化剂,以水为助催化剂的异丁烯聚合中,催化剂的活性随其接受电子的 能力和酸性而增加。其活性顺序如下: BF3>AICI3>TiCl4>TiBr>bcl3>bBr3>sncl4 AlCl3>aRCh> ar2cpair
§2-2 阳离子聚合反应 真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： ～CH2－C ［BF3OH］ → ～CH2－C －OH ＋ BF3 真终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） ～CH2－C ［BF3OH］ ＋ XB→ ～CH2－C －B ＋ X 三、阳离子聚合的影响因素 ●催化剂与助催化剂的组合 无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。 以Lewis为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其接受电子的 能力和酸性而增加。其活性顺序如下： BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3>SnCl4 AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3 CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | ＋ － ［BF3OH］ ＋ － CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | ＋ －
§2-2阳离子聚合反应 以为SnCl4催化剂,助催化剂的活性随其酸性的增加増加。其活性顺序如下 HCICH3COOH>CH3CH2NO2>C6H6OH>H20>CH3OH>CH3COCH 聚合速率和产物聚合度随催化剂与助催化剂的配比变化而变化(有最大值) 105 聚合速度 度104 103 01234567 30-78-120-140 C×100,moL 温度,℃ 助催化剂苯酚对0.185 movlSncha 聚合温度异丁烯聚合的影响 催化异丁烯聚合的影响 1-BF3, 2-Al(C2H5 Ch,3-AICI 助催化剂用量偏大时,容易使离子对性质发生转变,降低催化剂活性,甚至终止反 应。BF3-H2O体系,水量偏大时,存在如下反应 BF3+H2O H+LBF3OH] [H3O LBF3OH]
§2-2 阳离子聚合反应 以为SnCl4催化剂，助催化剂的活性随其酸性的增加增加。其活性顺序如下： HCl>CH3COOH>CH3CH2NO2>C6H6OH>H2O>CH3OH>CH3COCH3 聚合速率和产物聚合度随催化剂与助催化剂的配比变化而变化（有最大值）。 助催化剂用量偏大时，容易使离子对性质发生转变，降低催化剂活性，甚至终止反 应。BF3-H2O体系，水量偏大时，存在如下反应： BF3+H2O H［BF3OH］ ［H3O］［BF3OH］ 0 1 2 3 4 5 6 7 1 2 C×100,mol/L 聚 合 速 度 助催化剂苯酚对0.185mol/LSnCl4 催化异丁烯聚合的影响 －30 －78 －120 －140 102 103 104 105 温度，℃ 聚 合 度 1 2 3 聚合温度异丁烯聚合的影响 1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3 + - + -
§2-2阳离子聚合反应 ●温度 根据产物用途合理确定聚合温度,-40℃以上生产的聚异丁烯,用于粘合剂、增塑 剂、胶泥等;-78℃以下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。 降低聚合温度,可以抑制向单体的转移反应,有利于增长反应,聚合度增大。 TC4-H2O体系引发异丁烯的CM值 溶剂 CM×104,moL △Et△EP 20℃ 50℃ 78℃C kJ/mol 正戊烷 10.3 2.60 0.80 17.6 三氯甲烷 12.0 3.00 1.00 193 氯甲烷 21.2 6.6 18.4 ●溶剂 提高溶剂的极性和溶剂化作用,有利于形成松散离子对,增加聚合速率和聚合度。 常用的溶剂:卤代烷(CCl4、CHCl、C2H4Cl2) 烃(C6H6、CH、C3H8、C6H14) 硝基化合物(C6H5NO2、CHNO2) 不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂
§2-2 阳离子聚合反应 ●温度 根据产物用途合理确定聚合温度，－40℃以上生产的聚异丁烯，用于粘合剂、增塑 剂、胶泥等；－78℃以下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。 降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。 TiCl4-H2O体系引发异丁烯的CM值 ●溶剂 提高溶剂的极性和溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。 常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2） 烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂。 溶 剂 CM×104，mol/L △EtrM-△EP -20℃ -50℃ -78℃ kJ/mol 正戊烷 三氯甲烷 二氯甲烷 10.3 12.0 21.2 2.60 3.00 6.6 0.80 1.00 1.52 17.6 19.3 18.4