第七章 聚合反应的工业 实施方法 学习目的要求 学习并掌握缩聚反应、 连锁聚合反应的各种工业实 素等
第七章 聚合反应的工业 实施方法 学习目的要求 学习并掌握缩聚反应、 连锁聚合反应的各种工业实 施方法的工艺特点、控制因 素等
熔融缩聚 溶液缩聚 固相缩聚>缩聚反应的工业实施方法 界面缩聚 乳液缩聚 本体聚合 溶液聚合 连锁聚合反应的工业实施方法 悬浮聚合 乳液聚合
缩聚反应的工业实施方法 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 乳液缩聚 连锁聚合反应的工业实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
§7-1缩聚反应的工业实施方法 不同缩聚方法的比较 相态与反应区域 缩聚体系的相态反应进行区域的特征 相应的缩聚方法 单相 均相 熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚 多相 均相 乳液缩聚、有聚合物析出的溶液缩聚 复相 界面缩聚 多相体系中缩聚反应进行的区域 缩聚过程的范畴缩聚过程的控制步骤 反应进行的区域 内部动力学 均相 反应相的全部体积内 内扩散 均相 反应相的部分体积内 外部动力学 复相 全部相界面 外扩散 部分相界面 不同缩聚方法制得的聚全芳酯的物理力学性能 性能 界面缩聚 溶液缩聚 软化温度/℃C 280-285 315-320 拉伸强度/Mpa 100 断裂伸长率,% 13 40-50
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 不同缩聚方法的比较 相态与反应区域 多相体系中缩聚反应进行的区域 不同缩聚方法制得的聚全芳酯的物理力学性能 缩聚体系的相态 反应进行区域的特征 相应的缩聚方法 单相 多相 均相 均相 复相 熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚 乳液缩聚、有聚合物析出的溶液缩聚 界面缩聚 缩聚过程的范畴 缩聚过程的控制步骤 反应进行的区域 内部动力学 内扩散 外部动力学 外扩散 均相 均相 复相 反应相的全部体积内 反应相的部分体积内 全部相界面 部分相界面 性能 界面缩聚 溶液缩聚 软化温度/℃ 拉伸强度/Mpa 断裂伸长率，% 280-285 96 13 315-320 100 40-50
87-1缩聚反应的工业实施方法 于、熔融缩聚( melt polycondensation) 是反应中不加溶剂,反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩 聚反应。 ●应用对象: 用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等 ●基本特点: 工艺路线简单、成熟;可 Ⅲ温度 Ⅵ 间歇、可连续。 压力 压温 反应温度高(200-300℃);力度 反应时间长(几小时以上) 为防止高温氧化而能惰性气体; 惰性气体 后期高真空,以脱除低分子。 ●技术关键: 时间 充分脱除低分子副产物。 缩聚过程的一般工艺特点 Ⅰ-加热;Ⅱ-排气;Ⅲ一降压;Ⅳ-保持 V-挤出;Ⅵ-结束
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 一、熔融缩聚（melt polycondensation） 是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩 聚反应。 应用对象： 用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等 基本特点： 工艺路线简单、成熟；可 间歇、可连续。 反应温度高（200-300℃ ）； 反应时间长（几小时以上）； 为防止高温氧化而能惰性气体； 后期高真空，以脱除低分子。 技术关键： 充分脱除低分子副产物。 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 温 度 压力 温度 惰性气体 压 力 时间 Ⅰ-加热；Ⅱ-排气；Ⅲ－降压；Ⅳ-保持； Ⅴ-挤出；Ⅵ-结束 缩聚过程的一般工艺特点
§7-1缩聚反应的工业实施方法 ●影响熔融缩聚反应的主要因素 单体配料比全过程要严格控制。方法变混缩聚为均缩聚: 反应程度排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器 结构、加入扩链剂、通往惰性气体等; 温度、氧、杂质先高温后低温,通往惰性气体,加入抗氧剂,清除 杂质; 催化剂加入一定催化剂。 固相缩聚( solid phase polycondensation) 是指在原料熔点(或软化温度)以下进行的缩聚反应 ●应用对象 用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物;用于熔点很高或超过熔 点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备;尤其适合制备无机缩 聚物的制备。 ○固相缩聚的类型
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 影响熔融缩聚反应的主要因素 单体配料比 全过程要严格控制。方法变混缩聚为均缩聚； 反应程度 排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器 结构、加入扩链剂、通往惰性气体等； 温度、氧、杂质 先高温后低温，通往惰性气体，加入抗氧剂，清除 杂质； 催化剂 加入一定催化剂。 二、固相缩聚（solid phase polycondensation） 是指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。 应用对象 用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔 点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩 聚物的制备。 固相缩聚的类型
87-1缩聚反应的工业实施方法 一真”相缩聚灯解 固相缩聚的类型假”固相缩聚:解专S7 物熔点 2实际”固相缩聚:高反应程度下的体缩与环化第 聚 某些固相缩聚体系 聚合物 单体 T单体熔点T产物熔点 聚酰胺 氨基羧酸 190~225200~275 聚酰胺 元羧酸的二元胺盐 150~235170~280250~350 聚酰胺 均苯四酸与二元胺的盐 200 >350 聚酰胺 氨基十一烷酸 185 190 聚酰胺 已二酸-已二胺盐 83~250 195 265 聚酯 对苯二甲酸乙二醇预聚物180~250180 265 聚酯 乙酰氯基苯甲酸 265 295 聚亚苯基硫醚 对溴硫酚的钠盐 290~300315 聚苯并咪唑芳香族四元胺和二元羧酸苯酯|280~400 400~500
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 某些固相缩聚体系 固相缩聚的类型 “真”固相缩聚：T反＜T单体熔 点 “假”固相缩聚：T单体熔点＜T反＜T产物熔点 “实际”固相缩聚：高反应程度下的体缩与环化缩 聚 聚合物 单体 T反 T单体熔点 T产物熔点 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚 酯 聚 酯 聚亚苯基硫醚 聚苯并咪唑 氨基羧酸 二元羧酸的二元胺盐 均苯四酸与二元胺的盐 氨基十一烷酸 已二酸-已二胺盐 对苯二甲酸-乙二醇预聚物 乙酰氯基苯甲酸 对溴硫酚的钠盐 芳香族四元胺和二元羧酸苯酯 190 ~ 225 150 ~ 235 200 185 183 ~ 250 180 ~ 250 265 290 ~ 300 280 ~ 400 200~ 275 170 ~ 280 － 190 195 180 － 315 － － 250 ~350 ＞350 － 265 265 295 － 400 ~500
§7-1缩聚反应的工业实施方法 ○固相缩聚的特点 反应慢(几十小时),表观活化能大(251-753 kJ/mol 受扩散控制(单体从一个晶相扩散到另一个晶相); 动力学上有明显的自催化效应,tRp↑,反应后期C官4↓Rp4↓; 对反应物的物理结构(晶格结构、结晶缺陷、杂质)很敏感 对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法。 ●影响固相缩聚的因素 官能团过量会使产物的相对分子质量降低(趋势对称); 反应程度提高,P增加能降低低分子副产物浓度,提高产物相对分子 质量; 固相缩聚的反应温度范围较窄(熔点下15-30℃),并且,反应温度还 影响产物的物理状态(如熔一T反=1-5℃,产物为块状,T熔一T反=5 20℃,产物为密实粉末 有催化作用的添加物,反应加速,反之同样; 原料粒度越小,反应速度越快
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 固相缩聚的特点 反应慢（几十小时），表观活化能大（251-753kJ/mol）； 受扩散控制（单体从一个晶相扩散到另一个晶相）； 动力学上有明显的自催化效应，t↑ RP ↑，反应后期C官↓↓ RP↓↓； 对反应物的物理结构（晶格结构、结晶缺陷、杂质）很敏感； 对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法。 影响固相缩聚的因素 官能团过量会使产物的相对分子质量降低（趋势对称）； 反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子 质量； 固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30℃），并且，反应温度还 影响产物的物理状态（如T熔－T反＝1-5℃，产物为块状，T熔－T反＝5- 20℃ ，产物为密实粉末。 有催化作用的添加物，反应加速，反之同样； 原料粒度越小，反应速度越快
§7-1缩聚反应的工业实施方法 、溶液缩聚( solution polycondensation) 在溶剂中进行的缩聚反应 ●应用对象 规模仅次于熔融缩聚,多适用于耐髙温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯 并咪唑等的合成。 ●溶液缩聚的类型 高温溶液缩聚 低温溶液缩聚(T>100℃C) 按反草温度分 溶液 可逆溶液缩聚 均相溶液缩聚 缩聚 不可逆溶液缩聚 非均相溶液缩聚 按反应性质分 按产物溶解情况分
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 三、溶液缩聚（solution polycondensation） 在溶剂中进行的缩聚反应。 应用对象 规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯 并咪唑等的合成。 溶液缩聚的类型 按反应温度分 高温溶液缩聚 低温溶液缩聚（T＞100℃ ） 按反应性质分 按产物溶解情况分 溶液 缩聚 可逆溶液缩聚 不可逆溶液缩聚 均相溶液缩聚 非均相溶液缩聚
§7-1缩聚反应的工业实施方法 ●溶液缩聚的特点 反应平稳,有利于热量交换,防止局部过热; 不需要高真空度; 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。 溶剂存在)能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产 使用溶剂后,工艺复杂,需要分离、精制、回收; 生产成本较高
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 溶液缩聚的特点 溶剂存在 反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热； 不需要高真空度； 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。 使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收； 生产成本较高。 能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产
§7-1缩聚反应的工业实施方法 ●影响溶液聚合的因素 官能团要极少过量(趋势不对称); 反应程度越高,产物相对分子质量越大,但过高,则发生副反应; 升高温度,反应平衡常数下降(对活性小单体采用高温,对活性大单 体采用低温) 对活性大单体不加催化剂,活性小单体适当加入; 溶剂主要是溶解单体,便于混合、降低黏度、利于换热;溶解缩聚物 有利于链增长,提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大,一要稳定 二要极性大。可以单独使用,也可混合使用 四、界面缩聚( interface polycondensation) 在多相体系中的相界面处进行的(不可逆)缩聚反应。 ●界面缩聚的类型 液-液界面缩聚 口按体系的相状态分类 液气界面缩聚
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 影响溶液聚合的因素 官能团要极少过量（趋势不对称）； 反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生副反应； 升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单 体采用低温）； 对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入； 溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物 有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、 二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。 四、界面缩聚（interface polycondensation） 在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。 界面缩聚的类型 按体系的相状态分类 液-液界面缩聚 液-气界面缩聚