第三章缩聚反应与逐步聚合反应 学习目的: 学习掌握缩聚反应的基本概念、基本 特点和类型; 掌握缩聚反应的基本规律和应用
第三章 缩聚反应与逐步聚合反应 学习目的: 学习掌握缩聚反应的基本概念、基本 特点和类型； 掌握缩聚反应的基本规律和应用
§3-1缩聚反应的特点与分类 ●定义 缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应 tMm+tMin 式中和可取1,2,3,4,5,……等任意正整数;M为单体残基 ●应用 通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。 ●主要产品 尼龙 涤纶 酚醛树脂 脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯 环氧树脂 硅橡胶 聚碳酸酯等
§3-1 缩聚反应的特点与分类 ●定义 缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。 式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整数；M为单体残基。 ●应用 通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。 ●主要产品 尼龙 涤纶 酚醛树脂 脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯 环氧树脂 硅橡胶 聚碳酸酯等 ［M］m ＋ ［M］n ［M］m+n
§3-1缩聚反应的特点与分类 缩聚反应的特点 ●缩聚反应的特点 缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性 ●缩聚反应与加聚反应的比较 比较项目 加聚反应 缩聚反应 分子链形成特点 按链节进行 按链段进行 聚合度与反应级数关系 算术级数 几何级数 反应过程中活性大分子数目不变 减少 活性大分子反应中心结构不同于单体 类似于单体 聚合产物与单体组成 与单体组成相同 多数不同于单体组成 引发剂或催化剂 必需 不一定必需 聚合机理和聚合速率 分为链引发、链增长、链终止等基元无明显链引发、链增长、链终止等基 反应,增长活化能小,反应速率极元反应,增长活化能较高,聚合速率 快,以秒计。 较慢,以小时计。 热效应及反应平衡 热效应较大,△H约为84kJ/mol;聚热效应较小,△H为2kJ/mol:聚 合极限温度高(200~300℃);一般合临界温度低(40~50℃);一般温 温度下为不可逆反应。 度下为可逆反应。 单体转化率与时间的关系随时间的延长而增加 开始迅速增加,但很快平稳 产物相对分子质量与时间的开始迅速增加,但很快平稳。 随时间增加而增加。 关系
§3-1 缩聚反应的特点与分类 一、缩聚反应的特点 ●缩聚反应的特点 缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性。 ●缩聚反应与加聚反应的比较 比 较 项 目 加 聚 反 应 缩 聚 反 应 分子链形成特点 聚合度与反应级数关系 反应过程中活性大分子数目 活性大分子反应中心结构 聚合产物与单体组成 引发剂或催化剂 聚合机理和聚合速率 热效应及反应平衡 单体转化率与时间的关系 产物相对分子质量与时间的 关系 按链节进行 算术级数 不变 不同于单体 与单体组成相同 必需 分为链引发、链增长、链终止等基元 反应，增长活化能小，反应速率极 快，以秒计。 热效应较大，△H约为84kJ/mol；聚 合极限温度高（200～300℃）；一般 温度下为不可逆反应。 随时间的延长而增加。 开始迅速增加，但很快平稳。 按链段进行 几何级数 减少 类似于单体 多数不同于单体组成 不一定必需 无明显链引发、链增长、链终止等基 元反应，增长活化能较高，聚合速率 较慢，以小时计。 热效应较小，△H约为21kJ/mol；聚 合临界温度低（40～50℃）；一般温 度下为可逆反应。 开始迅速增加，但很快平稳。 随时间增加而增加
§3-1缩聚反应的特点与分类 二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类 d线型缩聚 条件:参加反应单体都带有两个官能团;大分子向两个方向增长;产物为线型结构 通式: n aAa+ n bBb t a tAB tb +(2n-1)ab n aAb + tAfb +(n-1)ab 实例 n HOOC-R--COOH+ nHO-R'-OH HO EOC-R-C0-0-R'-01H +(2n-1)H20 聚酯 n HooC-R--COoH+ n H2N-R'-NH2+ HO-IOC-R-CO-NH-R'NH]H +(2n-1)H20 聚酰胺 n HO-R-COOH *HO-tO-R-CO-H +(n-1)H20 聚酯
§3-1 缩聚反应的特点与分类 二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类 〆线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： 实例： n aAa ＋ n n bBb a [ AB ] b ＋ (2n-1)ab n aAb n a [ A ] b ＋ (n-1)ab 二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类 〆线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： 实例： 二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类 〆线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： 实例： n HOOC－R－COOH n HO－R’－OH HO［OC－R－CO－O－R’－O］H (2n-1)H2O ＋ ＋ n HOOC－R－COOH n 聚酯 n HOOC－R－COOH ＋ n H2N－R’－NH2 HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H ＋ (2n-1)H2O n 聚酰胺 n HO－R－COOH HO［O－R－CO］nH ＋ (n-1)H2O 聚酯
§3-1缩聚反应的特点与分类 体型缩聚 条件:参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团;大分子向三个以上方向增 长;产物为体型结构 通式 a-B-A A A CA-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A n a-A-a+n b-B-b A A A CA-B-A-B-AB-A-B-A-B-AC A A 实例:酚醛树脂 ●按参加反应的单体种类分类 d均缩聚(一种单体参加的缩聚反应) 实例:ω-氨基酸、ω-羟基酸等单体进行缩聚反应 混缩聚(两种单体参加的缩聚反应) 实例:二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应 共缩聚(在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应)
§3-1 缩聚反应的特点与分类 〆体型缩聚 条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增 长；产物为体型结构。 通式： 实例：酚醛树脂 ●按参加反应的单体种类分类 〆均缩聚（一种单体参加的缩聚反应） 实例：ω-氨基酸、 ω-羟基酸等单体进行缩聚反应。 〆混缩聚（两种单体参加的缩聚反应） 实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。 〆共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应） n a-A-a ＋ n b-B-b b ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～ ～A－B－A～ ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～ A A A A～ A～ A A～
§3-1缩聚反应的特点与分类 ●按反应中生成的键合基团分类 反应类型 键合基团 典型产 聚酯化反应 涤纶,聚碳酸酯,不饱和聚酯,醇酸树脂 C-O 聚酰胺化反应 尼龙-6,尼龙66,尼龙-1010,尼龙-610 C一NH 聚醚化反应 O 聚苯醚,环氧树脂,聚苯硫醚,聚硫橡胶 聚氨酯化反应 聚氨酯类 0-C-NH 酚醛缩聚反应 OH 酚醛树脂 CH2 脲醛缩聚反应 脲醛树脂 NH-C-NH-CH2 聚烷基化反应 -tCH 聚烷烃 聚硅醚化反应 有机硅树 O
§3-1 缩聚反应的特点与分类 ●按反应中生成的键合基团分类 反应类型 键合基团 典型产品 聚酯化反应 －C－O－ 涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂 聚酰胺化反应 －C－NH－ 尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010，尼龙-610 聚醚化反应 －O－ －S－ 聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶 聚氨酯化反应 －O－C－NH－ 聚氨酯类 酚醛缩聚反应 酚醛树脂 脲醛缩聚反应 －NH－C－NH－CH2－ 脲醛树脂 聚烷基化反应 ［CH2］ 聚烷烃 聚硅醚化反应 －Si－O－ 有机硅树脂 OH O O O O － －CH2－ n
§3-1缩聚反应的特点与分类 ●按反应热力学的特征分类 平衡缩聚(平衡常数小于103) d不平衡缩聚(平衡常数大于103)
§3-1 缩聚反应的特点与分类 ●按反应热力学的特征分类 〆平衡缩聚（平衡常数小于103） 〆不平衡缩聚（平衡常数大于103）
§3-2缩聚反应的单体 说在前面 ●官能团与活性中心 官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团,其中直接参加反应的 部分称为活性中心。 ●作用 官能团决定化学反应的行为,而聚合物链节的形成是活性中心作用的结果 ●官能团的类型 常见的官能团有羟基(一OH)、氨基(NH)、羧基(一COOH)、活泼原子(H、 C1)等。其它的还有异氰酸酯基(一N=C=0)、烯酮基(一C=C=O)等, ●活性中心 一般的活性中心是上述官能团中标记为红字体的原子,但对象带有羟基的苯酚分子中 参加反应的却不是羟基中的氢原子,而是邻、对位上三个氢原子。另外有些官能团在不同 的条件下不反应中活性中心具有可变性,如羧基在中和反应时活性中心是氢原子,而在酯 化反应中活性中心是羟基
§3-2 缩聚反应的单体 说在前面 ●官能团与活性中心 官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的 部分称为活性中心。 ●作用 官能团决定化学反应的行为，而聚合物链节的形成是活性中心作用的结果。 ●官能团的类型 常见的官能团有羟基（－OH）、氨基（NH2）、羧基（－COOH）、活泼原子（H、 Cl）等。其它的还有异氰酸酯基（－N＝C＝O）、烯酮基（－C＝C＝O）等。 ●活性中心 一般的活性中心是上述官能团中标记为红字体的原子，但对象带有羟基的苯酚分子中 参加反应的却不是羟基中的氢原子，而是邻、对位上三个氢原子。另外有些官能团在不同 的条件下不反应中活性中心具有可变性，如羧基在中和反应时活性中心是氢原子，而在酯 化反应中活性中心是羟基
§3-2缩聚反应的单体 、单体的类型与特点 ●按官能团相互作用分类(以线型缩聚为例) a-A-a型单体 特点:同类官能团不反应,只能与其它官能团作用:配料比影响大。 实例:HOOC—R一COOH与 HO-R-OH、HOOC-R-COOH与HN一R一NH2 da'-A-a'型单体 特点:同类官能团相互之间可以反应;无配料比影响。 实例:对苯二甲酸双羟基乙酯(HO-CHCH2-OCO-C6H4-OCO-CHCH-OH) a-A-b型单体 特点:单体本身自带两个可以相互反应的官能团;无配料比影响 实例:ω-氨基酸(HN一R-COOH)、ω-羟基酸(HO-R-COOH) da'-A-b型单体 特点:单体本身自带两个不能相互反应的官能团,只能参与共缩聚 实例:ω-氨基醇(HN-R-OH) ●按单体所带官能团数目分类 二官能团单体:二元酸、二元醇、二元胺、ω-氨基酸、ω-羟基酸等 三官能团单体:甘油、偏苯三酸等 四官能团单体:季戊四醇、均苯四酸等 多官能团单体:山梨醇、苯六甲酸等
§3-2 缩聚反应的单体 一、单体的类型与特点 ●按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例） 〆a-A-a型单体 特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。 实例：HOOC－R－COOH与HO－R－OH、HOOC－R－COOH 与H2N－R－NH2 〆a’-A-a’型单体 特点：同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。 实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HO－CH2CH2－OCO－C6H4－OCO－CH2CH2－OH） 〆a-A-b型单体 特点：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。 实例：ω-氨基酸（H2N－R－COOH）、ω-羟基酸（HO－R－COOH） 〆a’-A-b’型单体 特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。 实例：ω-氨基醇（H2N－R－OH） ●按单体所带官能团数目分类 二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、 ω-氨基酸、ω-羟基酸等 三官能团单体：甘油、偏苯三酸等 四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等 多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等
§3-2缩聚反应的单体 二、单体的官能度与平均官能度 ●单体的官能度 定义:一个单体分子上反应活性中心的数目,用f表示。 实例:苯酚的官能度为3,甲醛的官能度为2。 ●单体的平均官能度 定义:体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目,用f表示。 fN+fINe+fNc+ winnt 由单体的平均官能度的定义可知:单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度 有关,而且还与单体的配料比有关 ●平均官能度的价值 通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结构与反应类型。 当f>2时,产物为支链或网状结构,属于体型缩聚 当=2时,产物为线型结构,属于线型缩聚 当f<2时,反应体系中有单官能团物质,不能生成高相对分子质量的聚合物
§3-2 缩聚反应的单体 二、单体的官能度与平均官能度 ●单体的官能度 定义：一个单体分子上反应活性中心的数目，用 表示。 实例：苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2。 ●单体的平均官能度 定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目，用 表示。 由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度 有关，而且还与单体的配料比有关。 ●平均官能度的价值 通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结构与反应类型。 当 时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚； 当 时，产物为线型结构，属于线型缩聚； 当 时，反应体系中有单官能团物质，不能生成高相对分子质量的聚合物。 f f + + + + + + = A B C A A B B C C N N N f N f N f N f f 2 f = 2 f 2