维普资讯htp/www.cqvip.com 中因胶粘刺 2005年第14卷第4期 CHINA ADHESIVES Vol 14 No 4, Apr 2005 水乳性纸塑复合胶粘剂的研制 赵立英,周浪,刘长生 (武汉化工学院材料科学与工程学院,湖北省武汉市430073) 摘要:以丙烯酸酯为主要原料通过种子乳液聚合法合成了乳液型纸塑复合胶粘剂。讨论了单体的选择 与配比、引发剂pH值调节剂、乳化剂用量聚合时间等因素对聚合反应及纸塑复合胶性能的影胸。 关键词乳液聚合;纸塑复合;胶粘剂;自交联 中图分类号TQ4365文献标识码:A文章编号:1004-2849(2005)04-0040-03 0前言 值缓冲剂,当混合单体滴完时升温84℃反应2h,降 温至50℃出料。 纸塑复合制品是现代包装行业应用较广泛的 种复合材料,利用粘合剂把聚丙烯或聚酯薄膜与13复膜胶性能 纸质印刷品复合在一起,从而使印刷品美观大方 外观:白色均匀乳液,微带蓝光 光亮度高,且有防水防污等特点叫。纸塑复合使用的 固含量:40%~42% 粘合剂有溶剂型与水乳液型两大类。溶剂型粘合剂 粘度:30~100s(涂-4杯) 因使用的溶剂易燃、有毒、污染环境被禁止使用,制 备性能优越的水乳液型粘合剂已有报道以4。作者采 储存期:密闭存放一年以上 用种子乳液聚合法研制了一种乳液型纸塑复合胶 复膜强度:参照GB2794-1981标准,测T型 粘剂,该复合胶具有工艺简单、稳定性好、粘接强度剥离强度≥4(N·2.5cm-1) 高、安全无毒使用方便等特点。并且由于采用了醋 酸乙烯酯作为种子和内核,大大降低了生产成本。 2结果与讨论 1实验部分 21单体的选择与配方设计 乳液共聚物的玻璃化温度(Tg)是胶粘剂性能的 1.1实验原料 决定因素,而共聚物的Tg取决于各单体均聚物Tg 醋酸乙烯酯(工业级),丙烯酸丁酯(工业级),甲和比例。在选择单体比例时根据FOX公式计算出乳 基丙烯酸(工业级),丙烯酸-2-羟乙酯(工业级),碳液共聚物的Tg。 酸氢钠(CP),OP-10(工业级),十二烷基磺酸钠 根据分子设计原理,我们选用醋酸乙烯酯 (CP),过硫酸铵(CP),PVA(1799工业级),去离子水。(VAC)为硬单体,赋予胶膜适当的硬度和强度;选用 丙烯酸丁酯(BA)为软单体,它的玻璃化温度较低 1.2实验步骤 赋予胶膜适当的柔韧性、延展性和附着力;选用甲 向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧基丙烯酸(MAA)丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)为官能 瓶中加入去离子水和PVA,搅拌升温至80℃使PVA性单体,提高乳液的稳定性和机械性赋予胶膜自 溶解,然后加入OP-10和十二烷基磺酸钠搅拌溶解交联的特性提高其内聚力和耐溶剂性耐水性等。 均匀,降温至74℃,加入1/5引发剂,同时加入5% 10%的单体,无单体回流时,用滴液漏斗在2~3h内22引发剂用量对单体转化率的影响 分批滴加不同配比混合单体,同时滴加引发剂和pH 由图1可知,单体的转化率随着引发剂用量的 收稿日期:2004-09-27 作者简介:赵立英(1978-),2002年毕业于河北理工大学资源与环境工程系,获学士学位,现就读于武汉化工学院材料科学与工程学院,研 究方向为功能高分子合成与应用。 通讯联系人
· 40· 中 国胶 粘 剂 CHINA ADHESIVES 2005年第 14卷第4期 Vo1．14 No．4，Apr．2005 水乳性纸塑复合胶粘剂的研制 赵立英 ， 周 浪 ， 刘长生 (武汉化工 学院材料科 学与工程 学院 ，湖北省武汉市 430073) 摘要 ：以丙烯酸酯为主要原料，通过种子乳液聚合法合成了乳液型纸塑复合胶粘剂。讨论了单体的选择 与配比、引发剂、pH值调节剂、乳化剂用量、聚合时间等因素对聚合反应及纸塑复合胶性能的影响。 关键词：乳液聚合 ；纸塑复合；胶粘剂；自交联 中图分类号：TQ436．5 文献标识码 ：A 文章编号 ：1004—2849(2005)04—0040—03 O 前 言 纸塑复合制品是现代包装行业应用较广泛的 一 种复合材料，利用粘合剂把聚丙烯或聚酯薄膜与 纸质印刷品复合在一起，从而使印刷品美观大方， 光亮度高 ，且有防水防污等特点【l1。纸塑复合使用的 粘合剂有溶剂型与水乳液型两大类。溶剂型粘合剂 因使用的溶剂易燃 、有毒、污染环境被禁止使用，制 备性能优越的水乳液型粘合剂已有报道 】。作者采 用种子乳液聚合法研制了一种乳液型纸塑复合胶 粘剂，该复合胶具有工艺简单、稳定性好、粘接强度 高、安全无毒、使用方便等特点。并且由于采用了醋 酸乙烯酯作为种子和内核，大大降低了生产成本。 1 实验部分 1．1 实验原料 醋酸 乙烯酯 (工业级)，丙烯酸丁酯 (工业级)，甲 基丙烯酸(工业级 )，丙烯酸一2一羟乙酯 (工业级 )，碳 酸氢钠 (CP)，OP一10 (工 业级 )，十二烷基磺 酸钠 (CP)，过硫酸铵(CP)，PVA(1799工业级 )，去离子水。 1．2 实验步骤 向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧 瓶中加入去离子水和 PVA，搅 拌升温至 80~C使 PVA 溶解 ，然后加入 OP一10和十二烷基磺酸钠搅拌溶解 均匀 ，降温至 74℃，加入 1／5引发剂 。同时加入 5％- 10％的单体，无单体回流时，用滴液漏斗在 2-3h内 分批滴加不同配比混合单体，同时滴加引发剂和 pH 值缓冲剂 ，当混合单体滴完时升温 84~C~应 2h，降 温至 50℃出料 。 1．3 复膜胶 性能 外观 ：白色均匀乳液 ，微带蓝光 固含量 ：40％-42％ 粘度 ：30-100s(涂一4杯) pH值 ：6-7 储存期 ：密闭存放一年以上 复膜强度 ：参照 G B2794—1981标准，测 T型 剥离强度 ≥4(N·2．5cm ) 2 结果与讨论 2．1 单体 的选择与配方设计 乳液共聚物 的玻璃化温度 (Tg)是胶粘剂性能的 决定因素，而共聚物的 Tg取决于各单体均聚物 Tg 和 比例 。在选择单体 比例时根据 FOX公式计算 出乳 液共聚物的 。 根 据 分 子设 计 原 理 ，我 们 选 用 醋酸 乙烯 酯 (VAC)为硬单体 ，赋予胶膜适当的硬度和强度 ；选用 丙烯酸丁酯 (BA)为软单体 ，它 的玻璃化温度较低 ， 赋予胶膜适 当的柔韧 性 、延展性 和附着力 ；选 用 甲 基丙烯酸(MAA)、丙烯酸一2一羟乙酯(HEMA)为官能 性单 体 ，提高乳 液的稳定性 和机械性 ，赋予胶膜 自 交联的特性 ，提高其 内聚力和耐溶剂性 。耐水性等。 2．2 引发剂用量对单体转化率的影 响 由图 1可知，单体的转化率随着引发剂用量的 收稿 日期 ：2004-09-27 作者简介：赵立英(1978一)，2002年毕业于河北理工大学资源与环境工程系，获学士学位 ，现就读于武汉化工学院材料科学与工程学院·研 究方向为功能高分子合成与应用。 ·通讯联 系人 维普资讯 http://www.cqvip.com
维普资讯htp/www.cqvip.com 第14卷第4期 赵立英等水乳性纸塑复合胶粘剂的研制 25功能单体用量对胶粘剂性能的影响 考虑到纸塑复合胶粘接的一个是非极性的双 向拉伸聚丙烯(BOPP)表面,一个是极性很强的油墨 表面。官能团单体我们选用丙烯酸MAA和丙烯酸 2-羟乙酯HEMA),在成膜过程中实现聚合物分子的 自交联,可显著提高胶粘剂的内聚强度,同时可提 高聚合物膜的耐溶剂、耐水性能。相同反应条件下 的%1 改变官能单体用量,试验结果见表2。 表2功能单体用量对胶粘剂性能的影响 MAA:HEMA(质量比)剥离强度/(N25cm)油墨转移量 引发剂用量/% 不能撕掉油墨 图1引发剂用量对单体转化率的影响 50:5 增加而增大。在引发剂用量为0.4%时,转化率为 918%;用量为1.5%时,转化率达9942%。表明随着 75-:25 07 引发剂用量的增大,残留单体含量减少,所以可通 由表2数据可知,随甲基丙烯酸用量的增加, 过引发剂的用量来控制未反应单体的含量。 油墨转移量增加,但当其含量达到一定程度,它又 在BOPP表面形成一个弱边界层(两表面极性相差 23pH调节剂对胶粘剂性能的影响 太大)。因而剥离时胶层开始向纸面转移,导致复合 物剥离时油墨转移量下降。这与 D Satas发现的规律 表1pH调节剂对胶粘剂性能的影响 pH调节剂占单体量%外观粘度/s剥离强度/N25cm) 相符合。官能团单体配比为50:50时,胶粘剂的粘 接性能较好 乳白色略带蓝光63 乳白色,略带蓝光24 292 26反应时间对单体转化率的影响 淡黄色略带蓝光18 自由基聚合反应中,反应时间越长,单体的转 减黄色,略带蓝光16 化率就越高,乳液性能越好。反应时间与转化率的 由表1可以看出,pH值调节剂对胶粘剂性能影关系见图2 响很大,在不加情况下很容易产生破乳。实验中所 用的碳酸氢钠除用作pH值调节剂外同时也起了微 量电解质的作用,添加少量即可大大降低体系的粘 度。在加入量为1%时,剥离强度达到最大 24乳化剂的种类和用量选择 在乳液聚合中,乳化剂的种类和用量对乳液的 稳定性影响很大。实验采用阴离子和非离子型复合 乳化剂,两类乳化剂交替地吸附在乳胶粒表面,在 离子型乳化剂分子之间楔人了非离子型乳化剂分 子。这样在乳胶粒间有很大的静电斥力,又在乳胶 反应时间/ 粒表面形成很厚的水化层,二者双重作用的结果 图2反应时间对单体转化率的影响 可使聚合物乳液具有很大的稳定性闩 由图2可知,反应时间大于2h对单体转化率 实验采用十二烷基磺酸钠和OP-10复合乳化的影响已不太大。因此,在生产中控制聚合反应在 体系,证明随复合乳化剂用量的增加,乳液粘度增84℃左右,反应时间2h较适宜。 加、稳定性提高,但用量过高或过低均会降低粘结 强度。在质量分数为1:2且用量为单体的7%时,乳 结论 液聚合稳定性最好。 (1)乳液聚合的适宜的工艺条件:乳化剂用量
第 l4卷第 4期 赵立英等 水乳性 纸塑复合胶 粘剂的研 制 ·41· 褂 辩 蛙 蹲 0．4 0．6 0．8 1．O I2 1．4 1．6 引发剂用 量／％ 图 1 引发剂用量对单体转化率 的影响 增加而增大 。在 引发 剂用 量为 0．4％Ug，转 化率为 91．8％；用量为 1．5％时 ，转化率达 99．42％。表明随着 引发剂用量的增大 ，残 留单 体含量减 少 ，所 以可通 过引发剂的用量来控制未反应单体的含量。 2．3 pH调节剂对胶粘剂性能的影响 表 1 pH调节剂对胶粘剂 性能的影响 pH调节剂占单体量／％ 外观 粘度／s剥离强度／(N·2．5cm。) 由表 1可以看出，pH值调节剂对胶粘剂性能影 响很大，在不加情况下很容易产生破乳。实验中所 用的碳酸氢钠除用作 pH值调节剂外同时也起了微 量电解质的作用 ，添加少 量即可大大降低 体系的粘 度 。在加入量为 1％1t~，剥离强度达 到最大。 2．4 乳化剂的种类和用量选择 在乳液聚合 中，乳化剂 的种类和用量对乳液的 稳定性影响很大 。实验采用阴离子和非离子型复合 乳化剂，两类乳化剂交替地吸附在乳胶粒表面，在 离子型乳化剂分子之间楔人了非离子型乳化剂分 子。这样在乳胶粒间有很大的静电斥力，又在乳胶 粒表面形成很厚的水化层 ，二 者双重作用 的结果 ， 可使聚合物乳液具有很大的稳定性阎。 实验采用十二烷基磺 酸钠和 OP一10复合乳化 体系 ，证明随复合乳 化剂用量 的增加 ，乳液粘度 增 加、稳定性提高，但用量过高或过低均会降低粘结 强度。在质量分数为 1：2且用量为单体的 7％时，乳 液聚合稳定性最好。 2．5 功能单体用量对胶粘剂性能的影响 考虑 到纸塑 复合胶 粘接 的一个是 非极 性 的双 向拉伸聚丙烯(BOPP)表面，一个是极性很强的油墨 表面。官能团单体我们选用丙烯酸(MAA)和丙烯酸一 2一羟乙酯(HEMA)，在成膜过程 中实现聚合物分子的 自交联 ，可 显著提高胶 粘剂 的内聚强度 ，同时可提 高聚合物膜的耐溶剂 、耐水性能。相同反应条件下， 改变官能单体用量 ，试验结果见表 2。 表 2 功能单体用量对胶粘剂性能 的影响 由表 2数据可知 ，随甲基丙烯酸用量的增加 ， 油墨转移量 增加 ，但 当其含量达 到一定程度 ，它 又 在 BOPP表 面形成一个弱边界层 (两表面极性相差 太大)。因而剥离时胶层开始向纸 面转移 ，导致复合 物剥离时油墨转移量下降。这与 D．Satas发现的规律 相符合[61。官能团单体配 比为 50：50时，胶粘剂的粘 接性能较好。 2．6 反应时间对单体转化率的影响 自由基 聚合反 应 中，反应 时间越长 ，单 体的转 化率就越高，乳液性能越好。反应时间与转化率的 关系见图 2。 料 辩 蛙 2o IO 8o 8o 1{10 12o 140 18o 反应 时间／min 图 2 反应 时间对单体 转化翠的影响 由图 2可知，反应时间大于 2h对单体转化率 的影响已不太大 。因此 ，在 生产中控制 聚合反应在 84cI=左右 ，反应时间 2h较适宜。 3 结 论 (1)乳液聚合的适宜的工艺条件 ：乳化剂用量 ∞ ∞ " 竹 ％ ∞ 舛 ∞ 鸵 维普资讯 http://www.cqvip.com
维普资讯ht 图胶粘剂 第14卷第4期 为单体的7%,引发剂用量为单体的12%,反应温度 1995,4(5):10. 为84℃,反应时间2-3h。 [2]邹本莲,于东海,崔爱红,等纸塑复合乳液型丙烯酸酯粘 (2)复合乳化剂中阴离子、非离子乳化剂质量 合剂的研制化学与粘合,1997,(4:211-212 分数为1:2,pH值调节剂用量为单体的1%时,制得蔡自由,杨辉荣乳液聚合制备自交联纸塑复合胶粘剂的 研兖门广西化工,2002,31(117-19 的乳液粘度适中,流动性好,适合复膜工艺的要求。 [4]陈宜俍徐军,卫冬燕,等水基乳液型纸塑复合胶粘剂的 (3)功能单体 MAA: HEMA在50:50时制得的水 研究门郑州大学学报,2002,23(1:18-20 基自交联粘合剂的粘接性能和油墨转移量最好。 [5]曹同玉,刘庆普,胡金生聚合物乳液合成原理、性能及应 用M]北京:化学工业出版社,1997 参考文献 [6] D SATAS. Handbook of pressure-sensitive technology,ed []张建英.溶剂型SBS纸塑复合胶的研制J中国胶粘剂 [M]. D Satas. VAN Co., 1982. 298-330. The preparation of water-emulsion adhesive for paper-plastic stick ZHAO Li-ying, ZHOU Lang, LIU Chang-sheng Department of Material Science and Engineering, Wuhan Institute of Chemical Technology, Wuhan 430073, China) Abstract: Acrylates were copolymerized by seed emulsion copolymerization as to be paper-plastic lam- nation adhesives The effects of active monomer, emulsifier, initiator, pH buffer agent and their amounts, reac- tion time were investigated Keywords: e emulsion polymerization; lamination of paper-plastic; adhesive; self-crosslinking 溧阳市宇峰化工有限公司 我公司是专业生产室温硫化硅橡胶偶联剂的生产厂家,并与全国多家有机硅科硏机构建立密切联系。如客 户在室温硫化硅橡胶偶联剂方面有特殊需要,可联系本公司 Www.yf-huagonG.com 主要产品 YF-20氯甲基三氯硅烷 YF-21二氯甲基三氯硅烷 YF-211氟甲基甲基二氯硅烷 YF-209二甲基二甲氧基硅烷 YF-35三甲基二乙氧基硅晚 YF-40氯甲基三甲氧基硅烷 YF-41氯甲基三乙氧基硅烷 YF-42苯胺甲基三乙氧基硅烷 YF-43二氯甲基三乙氧基硅烷 YF-73苯胺甲基三甲氧基硅烷 下-22二乙胺基甲基三乙氧基硅烷 YF-25甲基三丁酮肟基硅烷 YF-27甲基三乙氧基硅烷 YF-28甲基三甲氧基硅烷 YF-210氯甲基二乙胺基二乙氧基硅烷 YF-33正硅酸乙酯 YF-550Y-氨丙基三乙氧基硅烷 YF-560Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 YF-151乙烯基三乙氧基硅烷 YF-171乙烯基三甲氧基硅烷 地址:江苏省溧阳市上沛镇 邮编:213361 电话:0519-76590687651032 开户:上沛镇信用社 帐号:3026000104000072 税号:320481703622332
· 42· 中 国 胶 粘 剂 第 14卷第 4期 为单体的 7％，引发剂用量为单体 的 1．2％，反应温度 为 84℃，反应时间 2-3h。 (2)复合乳化剂中阴离子、非离子乳化剂质量 分数为 1：2，pH值调节剂用 量为单体的 1％时 ，制得 的乳液粘度适中 ，流动性好 ，适合复膜工艺的要求。 (3)功能单体 MAA：HEMA在 50：50时制得的水 基自交联粘合剂的粘接性能和油墨转移量最好 参考文献 【1] 张建英．溶 剂型 SBS纸 塑复合胶 的研制fJ]．中国胶粘 剂 l995．4(5)：10． 邹本莲 ，于东海 ．崔爱红 ．等．纸塑复合乳液型丙烯酸酯粘 合剂的研制【J]．化学与粘合 ，1997，(4)：211-212． 蔡 自由，杨辉荣．乳液聚合制备 自交联纸塑复合胶粘剂 的 研 究【J]_广西化工 ．2002，31(1)：17-19． 陈宜恨 ，徐军 ．卫 冬燕 ，等．水基乳液 型纸塑复合 胶粘剂的 研 究[J]．郑卅I大学学报 ．2002，23(1)：18—20． 曹同玉 ，刘庆普 ．胡金生．聚合 物乳液合成原理 、性能及应 用【M]．北 京 ：化学工业 出版社 ，1997． D SATAS．Handbook of pressure—sensitive technology．ed． 『M]．D．Satas．VAN Co．，1982．298—330． The preparation ofwater-emulsion adhesive forpaper—plastic stick ZHA0 Li-ying, ZHOU Lang, LIU Chang-sheng (DepartmentofMaterialScience and Engineering， Wuhan Institute ofChemicalTechnology，Wuhan 430073，China) Abstract：Acrylateswere copolymerized by seed emulsion copolymerization asto be paper—plastic lam。_ ination adhesives．The effects ofactive monomer，emulsifier，initiator，pH bufferagentand theiramounts，reaction time were investigated． Keywords：emulsion polymerization；lamination ofpaper-plastic；adhesive；self-crosslinking 溧 13B 7h'-宇 峰 化 工 有 限 公 司 我公司是专业生产室温硫化硅橡胶偶联剂的生产厂家，并与全国多家有机硅科研机构建立密切联系。如客 户在室温硫化硅橡胶偶联剂方面有特殊需要，可联系本公司。 YF-20氯甲基三氯硅烷 YF-211氯甲基甲基二氯硅烷 YF-35三甲基二乙氧基硅晚 YF-41氯甲基三乙氧基硅烷 YF一43二氯甲基三乙氧基硅烷 YF一22二乙胺基 甲基三z氧 基硅烷 YF一27甲基三乙氧基硅烷 § YF一210氯甲基-7_；胺基二乙氧基硅烷 YF一55pY一氨丙基三乙氧基硅烷 YF一151乙烯基三乙氧基硅烷 地 址：江苏省溧阳市上沛镇 开 户：上沛镇信用社 W W W ．YF-HuaGong．colrn YF-21二氯甲基三氯硅烷 YF-209二甲基二甲氧基硅烷 YF-40氯 甲基三甲氧基硅烷 YF-42苯胺甲基三乙氧基硅烷 YF-73苯胺甲基三甲氧基硅烷 YF-25甲基三丁酮肟基硅烷 YF-28甲基三甲氧基硅烷 YF-33正硅酸乙酯 YF一560Y一缩水甘油醚氧丙基三 甲氧基硅烷 YF一171乙烯基三甲氧基硅烷 ． 邮 编：213361 帐 粤：3026000104000000872 电 话 ：0519-7659068 7651032 税 号：320481703622332 维普资讯 http://www.cqvip.com