第四章 高聚物的结构 学习目的 学习并掌握高分子的结构形 式、构象、热运动形式
第四章 高聚物的结构 学习目的 学习并掌握高分子的结构形 式、构象、热运动形式
§4高聚物的结构 ★一般高聚物的结构层次 一次结构(高分子的链结构)链节的化学组成 链节连接方式 伸直链 二次结构(高分子链的形态)〈无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 三次结构(聚集态结构)〈缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他
§4 高聚物的结构 ★一般高聚物的结构层次 链节的化学组成 链节连接方式 伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他 一次结构（高分子的链结构） 二次结构（高分子链的形态） 三次结构（聚集态结构）
s4高聚物的结构 ★高聚物聚集态结构(根据分子排列情况不同分类) 单晶 晶态结构折叠链片品 球晶 其他 无规线团 非晶态结构{链结 链球 其他结构「取向态结构 织态结构 ★结构与性能 结构不同,性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法,其产物结构不同 材料性能 结构 合成方法 成型加工方法
§4 高聚物的结构 ★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类） 单晶 折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构 ★结构与性能 结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。 晶态结构 非晶态结构 其他结构 材料性能 合成方法 成型加工方法 结构
s4-1高分子的链结构与形态 高分子的链结构与形态 ★化学组成 ☆碳链高分子:PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 ☆杂链高分子:POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 ☆元素有机高分子:聚硅氧烷、聚钛氧烷等 ☆无机高分子:聚二氧化硅、聚二氟磷氮等 ★重复结构单元的连接方式 ☆均聚物重复结构单元的连接方式 头一头(少量) 头一尾(居多) 尾一尾(少量) ☆双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接(无规共聚物) 交替连接(交替共聚物) 嵌段连接(交替共聚物) 分叉连接(接枝共聚物) ★高分子链的几何形状
§4-1 高分子的链结构与形态 一、高分子的链结构与形态 ★化学组成 ☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 ☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 ☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 ☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等 ★重复结构单元的连接方式 ☆均聚物重复结构单元的连接方式 头－头（少量） 头－尾（居多） 尾－尾（少量） ☆双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚物） ★高分子链的几何形状
§4-1高分子的链结构与形态 线型梳型 支链型{蓖型 高分子链的几何形状{网型(星型 梯型 体型 ★高分子的立体异构 旋光异构(左旋L一、右旋D一) 几何异构(顺式、反式) 二、高分子链的构象与柔性 ★柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于0键的内旋转 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例 ▲一氯原子 碳原子
§4-1 高分子的链结构与形态 线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型 ★高分子的立体异构 旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式） 二、高分子链的构象与柔性 ★柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。 σ －氯原子 －碳原子
§4-1高分子的链结构与形态 旋转图每逆时针旋转60的构象分解 600 60° 600 60° 反式 旁式 重式 顺式 重式 旁式 反式 60°1200180°2409300036000 旋转过程中的位能变化 高分子链的内旋转 旋转过程中构象不断变化,位能(U)也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低,位能越低越容易旋转。分子结构不同,位能不同,一般电负性大、取代基多或大, 位能越大。 高分子链的内旋转本质与小分子一般,只是σ键多,内旋转复杂,构象多
§4-1 高分子的链结构与形态 旋转图每逆时针旋转60o的构象分解 旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。 高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象多。 反式 旁式 重式 顺式 重式 旁式 反式 60o 60o 60o 60o 60o 60o 0 o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ U 旋转过程中的位能变化 C C C C 高分子链的内旋转
s4-1高分子的链结构与形态 高分子链中无数σ键内旋转的结果:宏观上使高分子链具有柔软性,容易卷曲而形成 无规线团。 绝对柔性链(无取代基、位能差很小、θ角任意、旋转自由;运动单元 (自由主义者) 为链节) 高分子链{实际高分子链(受取代基大小、极性及非键合原子等影响,旋转有一定阻 (小集团主义者) 力,呈一定的柔性和卷曲;运动单元为链段) 绝对刚性链(θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转,无柔性;运动单 (集体主义者) 元为整个高分子链) ★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物,高温下,链段短(链段中的链节数量少),则柔性大;低温下,链段长 (链段中的链节数量少),则柔性差。(生活中塑料冬天硬夏天软之原因) 不同高聚物,同一温度下,链段越短,柔性越大;反之,刚性越大 实例:聚异丁烯(链段:20~25个链节)柔性>聚氯乙烯(链段:75~125个链节)
§4-1 高分子的链结构与形态 高分子链中无数σ键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。 绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ角任意、旋转自由；运动单元 为链节） 高分子链 实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段） 绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 元为整个高分子链） ★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节） （自由主义者） （小集团主义者） （集体主义者）
s4-1高分子的链结构与形态 ★影响高分子链柔性的主要因素 链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 ☆高分子链的结构 ▲主链结构的影响(键长、链角、单键、双键、共轭、苯环) △单键结构对高分子链柔性的影响(键长、键角) O一SiO—Si—0—大大小大 O—C—0—C—0 0-C-0C-0 小小大小 键长键角内阻柔性 △主链带有苯环对高分子链柔性的影响 由于环体本身不能旋转,所以柔性下降,刚性増加,如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等 △主链带有双键对高分子链柔性的影响 非共轭的独立双键虽然双键本身不能旋转,但由于它使非键合原子间距离加大,减 少旋转阻力,使内旋转更容易,所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯 -CH2CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-
§4-1 高分子的链结构与形态 ★影响高分子链柔性的主要因素 链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 ☆高分子链的结构 ▲主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环） △单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 大 大 小 大 小 小 大 小 键长 键角 内阻 柔性 △主链带有苯环对高分子链柔性的影响 由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 △主链带有双键对高分子链柔性的影响 非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减 少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。 －CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－ O Si O Si O O C O C O O C O C O
s4-1高分子的链结构与形态 共轭双键由于分子链整个形成共轭体系,造成旋转困难,故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔~CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚苯 △常见高分子主链的柔性规律 N一>一C=C—C>非共轭一C=C C-O CH C O—C-NH>NH-C-NH O O ▲取代基的影响(性质、体积、数量、位置) △取代基的性质对高分子链柔性的影响(极性) 规律:极性↑,作用力↑,位能↑,内旋转↓,柔性↓ 实例: 取代基极性分子间力柔性刚性系数Ts(K) PE 小 大 163 PVC CI 3.32 355 PAN一CN大 人 小237 369
§4-1 高分子的链结构与形态 共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔 ～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～ 聚 苯 ～ △常见高分子主链的柔性规律 －O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞ －C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－ ▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置） △取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性） 规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 实例： 取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K) PE －H 小 小 大 1.63 160 PVC －Cl 3.32 355 PAN －CN 大 大 小 2.37 369 ～ O O O O
s4-1高分子的链结构与形态 △取代基数量对高分子链柔性的影响 规律:数量↓,距离↑,作用力↓,空间阻力↓,内旋转↑,柔性↑ 实例:聚氯丁二烯的柔性>聚氯乙烯的柔性 CH-CH-C-CH. CH-CH C △取代基体积对高分子链柔性的影响 规律:体积↑,空间阻力↑,位能↑,内旋转↓,柔性↓ 实例:聚苯乙烯的柔性小,刚性大。 △取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响 规律:脂肪烃链越长,大分子间距离越大,作用力小,内旋转容易,柔性越大 实例:聚丙烯酸酯类取代基中的R距离作用力内旋转柔性Tg(K) -ECH2-CH- CH 大 282 C=O一CH2CH3 CH2CHCH3 R CH,,,CH 大大 △取代基位置对高分子链柔性的影响 规律:同一原子上带有两相同取代基,则对称性好,内旋转容易,柔性大: 同一原子上带有两个不相同取代基,则对称性不好,内旋转难,柔性差
§4-1 高分子的链结构与形态 △取代基数量对高分子链柔性的影响 规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。 实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性 ～CH2－CH＝C－CH2～ ～CH2－CH～ △取代基体积对高分子链柔性的影响 规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。 △取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响 规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。 实例：聚丙烯酸酯类 取代基中的R 距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K) －CH3 小 大 小 小 282 －CH2CH3 －CH2CH2CH3 －CH2CH2CH2CH3 大 小 大 大 △取代基位置对高分子链柔性的影响 规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。 Cl Cl ［CH2－CH］ C＝O O R n