§1-4自由基聚合反应动力学 、自由基聚合反应微观动力学方程 ●推导微观动力学方程的基本假设 ▲聚合度很大假设(R,<<R,) R=4-R+Rn≈R ▲自由基等活性假设 kp=k2=kpn3=…=kpn=kp ▲“稳态”假设 R= R 或 0 其中第一、二点假设在聚合转化率高时,不存在
§1-4 自由基聚合反应动力学 一、自由基聚合反应微观动力学方程 ●推导微观动力学方程的基本假设 ▲聚合度很大假设（ ） ▲自由基等活性假设 ▲“稳态”假设 或 其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。 Ri RP RP dt d M R总 ＝− = + Ri RP P P P Pn P k = k = k == k = k 1 2 3 Ri = Rt = 0 • dt d M
§14自由基聚合反应动力学 ●自由基聚合反应微观动力学方程 推导依据:自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设 ▲链引发: 今2R =2k R+M→RM1 R=k,R●M 由于链引发受引发剂分解过程控制,所以R=R=2[ ▲链增长: k RM1+M,RM2° rpi=kRM, .MI RM,·+M今RM3· Rn2=knRM,。M 2 RM.+MRM n+1 R -kIRM 由于:R,=∑Rn=Rn+R2+…+Rm Rp=kpRM, +RM,+.+[RM, . M 所以 Rp=kM. N
§1-4 自由基聚合反应动力学 ●自由基聚合反应微观动力学方程 推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设 ▲链引发： 由于链引发受引发剂分解过程控制，所以 ▲链增长： …………… 由于： 所以： • + → • R M RM1 I →2R• R fk I d = 2 d R k R M i i = • R R fk I i = d = 2 d d k i k • + → • RM1 M RM2 •+ → • RM2 M RM3 •+ → • RMn M RMn+1 P k P k P k R k RM M P P = • 1 1 R k RM M P P = • 2 2 R k RM M Pn P n = • RP =RPi = RP1 + RP2 ++ RPn R k RM RM RM M P P n = • + • ++ • 1 2 R k M M P P = •
§14自由基聚合反应动力学 ▲链终止 M●+M●→>M R=2K, M tc Mn+Mn。·→>Mn+Mm Rd=2kM.p r=Ro+rd=2(k +kd[ M.=2kp[M. 根据稳态假设得A M. R 2k 代入链增长速率方程得:自由基聚合微观动力学方程一般表达式 R R=kpIM P P 2k 该式表明: 聚合速率正比于单体浓度的一次方,正比于引发速度的平方根,后者产生的原因是双 基终止。不同的引发方式,其引发速率方程不同,结果聚合速率方程必然不同
§1-4 自由基聚合反应动力学 ▲链终止 根据稳态假设得： 代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式 该式表明： 聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双 基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。 Mn Mm → Mn + Mm • + • Mn Mm → Mn+m •+ • 2 R = 2k M • tc tc 2 R = 2k M • td td 2 2 R = R + R = 2(k + k ) M • = 2k M • t t c t d t c t d P 2 1 2 • = t i k R M 2 1 2 = t i P P k R R k M
§14自由基聚合反应动力学 ●对自由基聚合微观动力学方程的讨论 ▲引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程 c引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程 将引发速率方程R=R4=2[代入一般式之中,整理得: r=k f 2k 结果表明: 引发剂引发时,聚合速率与单体浓度的一次方成正比,与引发剂浓度的平方根成正比。 引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程 此时的链引发形式为 其微观动力学方程为:+M→R+MR=2[M R, =k( Raw[l 结果表明: 聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比,与引发剂浓度的平方根成正比
§1-4 自由基聚合反应动力学 ●对自由基聚合微观动力学方程的讨论 ▲引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程 〆引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程 将引发速率方程 代入一般式之中，整理得： 结果表明： 引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。 〆引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程 此时的链引发形式为 其微观动力学方程为： 结果表明： 聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。 R R fk I i = d = 2 d I M k fk R k t d P P 2 1 2 1 2 = I + M → R•+M • R fk IM i = 2 d 2 3 2 1 2 1 I M k fk R k t d P P =
§14自由基聚合反应动力学 d引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程 Rp=krumM 式中的n=0.5~1.0,m=1~1.5 ▲其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程 引发方式 引发速率方程R 聚合速率方程RP 2 (a) 引发剂引发 2[M] k/,) 于[MF k, MI k,/h M k 热引发 k,MI MMI 2a0[ &e(ed )ia 直接光引发 2a[ pa
§1-4 自由基聚合反应动力学 〆引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程 式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。 ▲其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程 n m RP = K I M 引发方式 引发速率方程 Ri 聚合速率方程 RP 引发剂引发 热引发 直接光引发 fk I 2 d fk IM 2 d I M k fk k t d P 2 1 2 1 2 2 3 2 1 2 1 I M k fk k t d P 2 ki M 3 ki M 2 2 1 M k fk k t i P 2 5 2 1 M k fk k t i P I M 2 0 I I 2 0 2 3 2 1 0 M k I k t P IM k I k t P 2 1 0
§14自由基聚合反应动力学 二、自由基聚合反应宏观动力学 ●自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线(“S”型曲线) 第一阶段:诱导期,xn 立生的原因:引发剂产生的初级自由基被阻 转化率 聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻 聚杂质的多少 2 第二阶段:聚合初期(或等速阶段)X≤20% X%o 生的原因:阻聚杂质耗尽,体系的大分子 数量较少,黏度较低,大分子和单体均 自由运动,体系处于稳态阶段 聚合时间/min8 第三阶段:聚合中期(或加速阶段)20%~80% 产生的原因:随着体系内大分子数量的增加,黏度不断增大,造成长链自由基活动受 阻,甚至活性自由基被包裹,双基终止困难,链终止速率常数下降;而单体分子因体积小, 活动自由,能继续与长链自由基碰撞反应,使增长速率常数下降较少或不下降;故此 生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。 第四阶段:聚合后期(或降速阶段)X≥80% 产生的原因:体系黏度更大,单体浓度减少
§1-4 自由基聚合反应动力学 二、自由基聚合反应宏观动力学 ●自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线） 第一阶段：诱导期， X＝0。 产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻 聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻 聚杂质的多少。 第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20% 产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子 数量较少，黏度较低，大分子和单体均 能自由运动，体系处于稳态阶段。 第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80% 产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受 阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小， 活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产 生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。 第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80% 产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。 1 2 3 4 转 化 率 x% 聚合时间/min
§1-4自由基聚合反应动力学 d自动加速现象的数据解释 转化率聚合速率自由基寿命 k, k×10-k,/k+人×10 0 3.5 0.80 384 442 5.78 10 2.7 1.14 234 273 4.58 20 6.0 2.21 267 72.6 8.81 30 15.4 5 303 14.2 25.5 234 6.3 368 8.93 38.9 50 24.5 94 256 4.03 40.6 60 20.0 26.7 74 0.498 33.2 70 13.1 79.3 16 0.0564 21.3 80 2.6 216 0.0076 3.59 卩工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法 危害:放热集中、爆聚使生产难于控制;单体气化,产物中有气泡,影响质量。 控制办法:关键是降低体系的黏度。具体办法:溶液聚合;提高聚合温度;低温乳液 聚合;加入链转移剂。另外,还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。 ●高转化率下的宏观动力学方程 因无固定的表述形式,暂不介绍
§1-4 自由基聚合反应动力学 〆自动加速现象的数据解释 〆工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法 危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。 控制办法：关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液 聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。 ●高转化率下的宏观动力学方程 因无固定的表述形式，暂不介绍。 转化率 聚合速率 自由基寿命 0 10 20 30 40 50 60 70 80 3.5 2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.6 0.80 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216 384 234 267 303 368 256 74 16 1 442 273 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076 5.78 4.58 8.81 25.5 38.9 40.6 33.2 21.3 3.59 P k 5 10− kt ( ) 5 / 10 2 1 − kP kt